Программа основного курса органической химии и некоторые дополнительные материалы,демонстрируемые на лекциях - второй семестр. Ароматичность, критерии ароматичности.Правило Хюккеля Как определить ароматичность соединения

АРОМАТИЧНОСТЬ – сочетание определенных свойств, присущих большой группе соединений, называемых, соответственно, ароматическими.

Термин «ароматичность» ввел в 1865 Ф.Кекуле , установивший строение бензола и предложивший для него формулу:

Название «ароматический» связано с тем, что среди производных бензола существуют соединения с приятным запахом (например, нитробензол имеет запах миндаля).

Кекуле обратил внимание на то, что двойные связи в бензоле и в его производных заметно отличаются по свойствам от двойных связей в большинстве ненасыщенных соединений. Для бензола оказались крайне затруднены реакции присоединения (например, галогенов) по двойным связям, которые в случае ненасыщенных соединений проходят достаточно легко.

Кроме того, обнаружилось, что орто -дихлорбензол (атомы хлора находятся у двух соседних атомов углерода) не имеет изомеров, которые можно было ожидать на основе предложенной для него структурной формулы, где два атома хлора расположены либо у простой, либо у двойной связи:

В результате Кекуле предложил назвать связи в бензоле осциллирующими, то есть колеблющимися. Со временем это предположение получило дальнейшее развитие, и было усовершенствовано.

Наиболее характерны для бензола реакции замещения атомов водорода. Изучение химии бензола показало, что замена атома водорода на какую-либо группу определенным и, главное, предсказуемым образом влияет на реакционную способность остальных атомов водорода.

Если в бензольное ядро ввести группу, оттягивающую электроны от ядра (например, метильную), то последующее галогенирование приводит к замещению в орто- и пара- положении. При введении электроноподающей группы (например, карбоксильной) галоген направляется в мета -положение:

Долгое время ароматичностью считали набор указанных химических свойств, но постепенно были найдены более точные признаки, основанные на особенностях строения ароматических соединений.

Электронное строение бензола и родственных ему соединений в современном понимании выглядит следующим образом. В образовании двойных связей участвуют р -электроны атомов углерода, орбитали (область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве) этих электронов имеют форму объемных восьмерок. В случае бензола орбитали взаимоперекрываются, образуя кольцевые орбитали, на которых располагаются все р -электроны молекулы:

В результате появляется единая замкнутая электронная оболочка, система приобретает высокую стабильность. Фиксированные простые и двойные связи в бензоле отсутствуют, все связи С–С усреднены и эквивалентны, поэтому чаще для обозначения ароматичности используют кольцевой символ, помещенный внутри цикла:

В образовавшихся циклических орбиталях возникает кольцевой ток, который может быть обнаружен специальными измерениями, дополнительно указывающими на ароматичность соединения.

Ароматичностью обладают плоские циклические молекулы, при этом количество электронов (m ), объединенных в единую циклическую систему, должно соответствовать правилу Хюккеля:

m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3...), n – число натурального ряда

Ниже показаны первые три представителя этого ряда ароматических молекул, соответствующие правилу Хюккеля: катион циклопропена , бензол и нафталин.

Расширение понятия «ароматичность» позволило применить этот термин к соединениям небензольного типа, но обладающим в то же время набором структурных и химических признаков, характерных для производных бензола.

В некоторых соединениях, где в состав цикла входят атомы O, S или N, например, в фуране, тиофене, пирроле так же, как в бензоле, существует устойчивая – в соответствии с правилом Хюккеля – шестиэлектронная замкнутая система. Четыре р- электрона (отмечены на рисунке синим цветом) предоставляют двойные связи цикла, а два s- электрона (отмечены красным цветом) дают атомы кислорода, серы или азота, имеющие неподеленную пару электронов.

Михаил Левицкий

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :

1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;

2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);

3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);

4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).

Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

Примеры небензоидных ароматических соединений:

Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании

Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.

За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.

Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).

Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.

Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.

Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.

Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).

Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.

Ароматичность - понятие, характеризующее совокупность особых структурных, энергетических и магнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.

Хотя ароматичность - одна из важнейших и наиболее плодотворных концепций химии (не только органической), - не существует общепринятого краткого определения этого понятия. Ароматичность понимается через совокупность особых признаков (критериев), присущих ряду циклических сопряженных молекул в той или иной мере. Часть этих критериев имеет экспериментальную, наблюдаемую природу, но другая часть основывается на квантовой теории строения молекул. Ароматичность имеет квантовую природу. Невозможно объяснить ароматичность с позиций классической структурной теории и теории резонанса.
Не следует путать ароматичность с делокализацией и сопряжением. В молекулах полиенов (1,3-бутадиена, 1,3,5-гексатриена и т.п.) проявляется явно выраженная тенденция к делокализации электронов и образованию единой сопряженной электронной структуры, что проявляется в спектрах (в первую очередь, электронных спектрах поглощения), некотором изменении длин и порядков связей, энергетической стабилизации, особых химических свойствах (электрофильное 1,4-присоединение в случае диенов и пр.). Делокализация и сопряжение - необходимые, но не достаточные условия ароматичности. Можно дать определение ароматичности как свойства, при котором сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет бόльшую стабильность, чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Однако этим определением нельзя пользоваться, не имея экспериментальных или расчётных данных по стабильности циклической сопряжённой молекулы.
Для того чтобы молекула могла быть ароматической, она должна содержать хотя бы один цикл, каждый из атомов которого располагает пригодной для образования ароматической системы р-орбиталью. Ароматическим в полном смысле этого слова считается (в случае выполнения критериев, перечисленных ниже) именно этот цикл (кольцо, система колец).
В этом цикле должно быть 4n+2 (то есть 2, 6, 10, 14, 18, 22 и т.п.) p-электронов .
Это правило называется правилом или критерием ароматичности Хюккеля . Источник этого правила - сильно упрощенные квантовохимические расчеты идеализированных циклических полиенов, произведенные на заре развития квантовой химии. Дальнейшие исследования показали, что в основе своей это простое правило дает верные предсказания ароматичности даже и для очень сложных реальных систем.
Правилом, тем не менее, нужно правильно пользоваться, иначе прогноз может быть неверен.

Какие орбитали считаются пригодными для образования ароматической системы? - Любые орбитали, перпендикулярные плоскости цикла, и
а) принадлежащие входящим в цикл кратным (эндоциклическим двойным или тройным) связям;
б) соответствующие неподеленным парам электронов у гетероатомов (азота, кислорода, и т.п.) или карбанионов;
в) соответствующие шестиэлектронным (секстетным) центрам, в частности карбокатионам.

Критерии ароматичности.

Энергетический (повышение термодинамической устойчивости за счет делокализации электронов, так называемая энергия делокализации - ЭД).

Можно представить бензол производным трёх молекул этилена и сравнить энергии исходных фрагментов и конечной молекулы. У каждой молекулы этилена по 2 p-электрона (всего 6) на молекулярных орбиталях (МО) одинаковой энергии (α+β), а у бензола 6 электронов располагаются на трёх связывающих молекулярных орбиталях, давая в сумме более отрицательное значение энергии системы (α и β меньше 0).

Очевидное энергетическое преимущество составляет 2β = 36 ккал/моль или 1,56 эВ - это ЭЭР (эмпирическая энергия резонанса).
Энергетический критерий из всех самый неудобный и неясный. Величины энергий для этого критерия берут всегда расчетные, потому что, как правило, невозможно подобрать соответствующую неароматическую молекулу для сравнения. Следует, поэтому, спокойно относиться к тому, что существует множество различных оценок энергии делокализации даже для классических ароматических молекул, а для более сложных систем эти величины вообще отсутствуют. Никогда нельзя сравнивать разные ароматические системы по величине энергий делокализации - нельзя сделать вывод, что молекула А ароматичнее молекулы В, потому что энергия делокализации больше.
Структурный - очень важный, если не самый важный, критерий, так как имеет не теоретическую, а экспериментальную природу. Специфика геометрии молекул ароматических соединений заключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длин связей. У бензола выравнивание длин связей идеально - все шесть С-С связей одинаковы по длине. У более сложных молекул выравнивание не идеально, но значительно. В качестве критерия берут меру относительного отклонения длин сопряженных связей от среднего значения. Чем ближе к нулю, тем лучше. Эту величину можно проанализировать всегда, если имеется структурная информация (экспериментальная или из высококачественного квантовохимического расчета). Тенденция к копланарности обуславливается выгодностью параллельного расположения осей атомных р-орбиталей для их эффективного перекрывания.
Магнитный (наличие кольцевого тока - диатропная система, влияние на химические сдвиги протонов снаружи и внутри кольца, примеры - бензол и -аннулен). Самый удобный и доступный критерий, так как для его оценки достаточно спектра 1H ЯМР. Для точного определения используют теоретические расчеты химических сдвигов.
Химический - склонность к реакциям замещения, а не присоединения. Самый наглядный критерий, ясно различающий химию ароматических соединений от химии полиенов. Но работает он далеко не всегда. В ионных системах (например, в циклопентадиенил-анионе или тропилий-катионе) замещение наблюдать невозможно. Реакции замещения иногда проходят и на неароматических системах, а ароматические всегда в какой-то степени способны к реакциям присоединения. Поэтому химический критерий более правильно назвать признаком ароматичности.

Представление энергии ароматической системы.

Общая формула:

E j (энергия орбитали j уровня) = α + m j β
α - кулоновский интеграл, энергия С2р орбитали,
β - резонансный интеграл, энергия взаимодействия 2-х атомных орбиталей на соседних атомах
m j = 2сos(2jπ/N), где N- число атомов углерода в цикле.

Наиболее простым и наглядным графическим изображением энергии являтся круг Фроста . Для его построения необходимо вписать в окружность ароматическую молекулу, направив вершиной вниз, тогда точки соприкосновения многоугольника и окружности будут соответствовать энергетическим уровням МО. По вертикали наносится энергетическая шкала, все уровни ниже горизонтального диаметра - связывающие, выше - разрыхляющие. Электроны заполняют от самой нижней орбитали согласно правилу Паули.

Наиболее выгодным будет такое состояние, когда полностью заполнены все связывающие орбитали.
Позднее появилось ещё множество предположений о структуре бензола:

Однако даже до сих пор молекула C 6 H 6 продолжает преподносить сюрпризы. Бодриков И.В.: «Я вынужден констатировать, что сейчас в мире нет человека, кто бы знал, что такое бензол» (2009)

(один из водородов перемещается в положение, перпендикулярное кольцу)

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей . Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности .

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

Ароматические соединения и правило Хюккеля

Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Часть 1.

Ароматичность. Критерии ароматичности органических соединений.

Ароматические гетероциклы. Ч.1

Правило ароматичности Хюккеля

Субтитры

Я уже говорил о явлении ароматичности, а этот ролик целиком посвящу этой теме. Итак, ароматические вещества. Прежде всего: почему эти вещества называются ароматическими? Очевидно, что от слова «аромат». Вы можете решить, что все ароматические соединения обладают сильным запахом, однако многие из них совсем не пахнут. Тогда почему? Возможно, это из-за того, что они как-то связаны с веществами, имеющими сильный запах, вот их и назвали ароматическими. Это остается тайной. Большинство известных ароматических соединений, 99% таких веществ, представляют собой либо бензол, либо производные бензола. Давайте нарисуем бензол. Обычно молекулу бензола рисуют так. Цикл из 6 атомов с тремя двойными связями. Вот эти три двойные связи. В ролике про резонанс я говорил, что эта структурная формула не единственная. Возможен и другой вариант. Этот электрон может смещаться сюда, этот электрон - сюда, а этот электрон - сюда. Давайте нарисуем, что получится в итоге. Получается вот такая структурная формула. Возможна такая конфигурация молекулы бензола, где двойные связи расположены иначе, чем на первой формуле. Вот такие две формулы. Из ролика про резонанс вы знаете, что на самом деле все немного сложнее. Обе формулы верны. Бензол существует сразу в двух конфигурациях, а не переходит из одной в другую. Это отображается так: цикл из шести атомов углерода с кругом в середине. Так химики часто изображают бензольное кольцо. Это означает, что все π-электроны, которые образуют двойные связи в молекуле, распределены между атомами, размазаны по всему кольцу. Именно делокализация π-электронов в цикле наделяет ароматические вещества их уникальными свойствами. Эта конфигурация намного стабильнее, чем просто статичное чередование одинарных и двойных связей в кольце. Есть еще один способ нарисовать бензол. Я сменю цвет и покажу его желтым. Делокализованность π-электронов показывают следующим образом: пунктирная линия здесь, здесь, здесь, здесь, здесь и здесь. Это самый популярный вариант отображения делокализации электронов в бензольном кольце, то есть наличия сопряженной системы π-электронов. Я расскажу вам, что это такое. Эти две формулы также используются, но истинная структура бензола лежит между этими конфигурациями. Нужно показать вам, что там происходит. Наверняка вы слышали о сопряженных системах π-электронов. Думаю, будет совсем не лишним показать молекулу бензола в трех измерениях. Итак, смотрите. Вот цикл из шести атомов углерода: углерод, углерод, углерод, углерод, углерод, углерод. Каждый из атомов углерода связан еще с тремя атомами, двумя атомами углерода и атомом водорода. Я нарисую водород и его связь с углеродом. Вот атом водорода, вот атом водорода, водород, водород, и еще два атома водорода. У каждого атома углерода есть три гибридные орбитали, это sp2-гибридизация. Кроме того, у каждого из них осталась свободная p-орбиталь. Эта p-орбиталь не образует сигма-связей с соседними атомами. А еще есть p-орбитали, которые похожи на гантели. Вот p-орбиталь, вот p-орбиталь, вот, вот и еще две p-орбитали. На самом деле орбиталей больше, но тогда они бы закрывали рисунок. Не забывайте, что в молекуле бензола есть двойные связи. Я выделю цветом один из атомов углерода. Вот эта сигма-связь соответствует, допустим, этой сигма-связи. Для удобства покажу другую связь. Допустим, эта сигма-связь соответствует этой связи между двумя атомами углерода. Двойная связь, которую я покажу лиловым цветом, образована за счет бокового перекрытия p-орбиталей. p-орбитали соседних атомов углерода перекрываются. Орбиталь - это область, где может оказаться электрон с определенной вероятностью. Эти области большие, они перекрываются и электроны образуют дополнительную π-связь. Что же происходит в сопряженной системе π-электронов. Я запишу это, чтобы вы не забыли. Сопряженная система π-электронов. На этом месте может быть связь, если орбитали перекрываются. Вот так я покажу перекрытие орбиталей. При переходе в другую конфигурацию орбитали станут перекрываться здесь. На самом деле все эти π-электроны скачут по всему кольцу. Электроны путешествуют по всем этим p-орбиталям. Они могут быть в любом месте цикла. Именно это имеют в виду, когда говорят об ароматических свойствах веществ. Из-за этого вещества приобретают особую устойчивость. Большинство ароматических веществ представляют собой именно такие циклы, бензол и его производные. Но есть и другие вещества. Любое вещество, у которого в цикле есть 4n + 2 π-электронов, где n-целое число, обладает ароматичностью, то есть представляет собой ароматическое соединение. Давайте подсчитаем электроны. У каждого атома углерода из шести один π-электрон. У каждого атома углерода одна p-орбиталь, и каждую такую орбиталь занимает один электрон. Итого их 1, 2, 3, 4, 5, 6. Можно по-другому: каждая двойная связь это 2 π-электрона. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Это называется соответствием правилу Хюккеля. Думаю, это немецкая фамилия. Правило Хюккеля. Бензол ему соответствует. При n, равном единице, 4 * 1 + 2 = 6. Правило выполняется. При n, равном двум, π-электронов должно быть 10. С десятью π-электронами правило выполняется. Это будет молекула вот такого вида, и она соответствует правилу Хюккеля. Здесь будет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 атомов углерода в цикле. Здесь 5 двойных связей: 1, 2, 3, 4, 5. Вот так, чтобы связи чередовались. Это тоже ароматическое соединение. У него 10 π-электронов, по одному у каждого атома углерода, ну или по два в каждой двойной связи. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. А теперь то, что меня удивляет. Правилу соответствуют 6 и 10, но не 8. Что же не так с восемью электронами? Почему это число не подходит? А если π-электронов четыре? Допустим, молекула выглядит так, как четырехугольник. Или как дорожный знак - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и чередующиеся двойные связи. Будут ли эти вещества также ароматическими соединениями? В них тоже чередуются связи, значит электроны могут смещаться с места на место и делокализовываться в цикле. Смещаться отсюда вот сюда, отсюда сюда. Отсюда сюда, отсюда сюда. Но оказывается, что в подобных веществах π-электроны совсем не стабилизируют систему, и цикл оказывается менее стабилен, чем линейная молекула. И эти молекулы не соответствуют правилу Хюккеля. 4n + 2 - это 6, 10, 14 π-электронов, то есть 14, 10 или 6 атомов углерода. Если число атомов другое, но это цикл с чередованием связей, вещество является антиароматическим. Запишем этот термин. Они очень нестабильны. Они очень нестабильны и размыкаются, становясь линейными молекулами. Надеюсь, вам было интересно. Subtitles by the Amara.org community

История

В 1959 году Сол Винстайн ввёл понятие «гомоароматичность» - термин, применяемый для описания систем, в которых стабилизованная циклическая сопряженная система образуется в обход одного насыщенного атома .

Объяснение ароматичности

Критерии ароматичности

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример - бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией резонанса (усовершенствованный метод - Энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.)
наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы - в сильное поле (спектр ЯМР).
наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все - гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
практически всегда соблюдается Правило Хюккеля : ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность - склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов - антиароматичной.

Современные представления

В современной физической органической химии выработана общая формулировка критерия ароматичности

1. Молекула имеет плоское циклическое строение.

2. Все атомы в цикле в состоянии sp2- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все sp-орбитали параллельны.

3. В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона, где n = 0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля

Ароматическим характером обладают и гетероциклические соединения. При замене в молекуле бензола –СН= на –N= образуется гетероциклическое соединение пиридин.

Мезомерный эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Теория резонанса как качественный способ описания делокализации электронной плотности.

Мезомерный эффект или эф.сопряжение – это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе. В отличии от I (индуктивный)- эффекта, М (мезомерный) –эффект передается по спряж-ной системе без затухания. Замест. пониж-е электр. плотности в сопряж. системе (смещ-е ЭП в свою сторону) проявл. - М-эффект и явл. электроноакцептор. (заместители содерж. кратные связи атома углер. с более отриц. гетероатомами).

Замест. повыш-е электр. плотности в сопряж. системе (смещ-е ЭП от себя в сторону сопряж. системы) проявл. +М-эффект и явл. электронодонор. (заместители содерж. гетероатом. с не поделенной парой электр.)

М-эффект (гидроксо,амино, OR, галогены). - М-эффект (нитро, сульфо, карбоксильная, карбонильная).

Теория резонанса - теория электронного строения хим.соед., в соответствии с которой распределение электронов в молек., является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей.

Резонансные структуры циклопентадиенид-иона

Конфигурация и конформация – важнейшие понятия стереохимии. Конфигурация. Элементы симметрии молекул (ось, плоскость, центр) и операции симметрии (вращение, отражение). Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметрический атом углерода как центр хиральности.

Стериохимия – раздел химии, изуч.простр. строен. молекуы и его влиян. на физ-хим свойства, а так же на направл. и скорость их реакции. В ее основе лежат три фундаментальных понятия: хиральность, конфигурация и конформация.

Конфигурация – это пространств. располож.вход. в состав молекулы атомов или ат. групп без учета различий, возник.в след. вращения вокруг одинарных связей.

Ось симметрии . Если вращение молекулы вокруг какой-либо проходящей через нее оси на угол 2π/n = 360°/n приводит к структуре, не отличающейся от исходной, то такую ось называют осью симметрии n -го порядка С n .

Плоскость симметрии (зеркальная плоскость) представляет собой воображаемую плоскость, которая проходит через молекулу и делит ее на две зеркально-равные части.

При наличии центра симметрии все атомы молекулы, не лежащие в центре симметрии, расположены попарно на одной прямой, проходящей через центр, на одинаковом расстоянии от центра, как, например, в бензоле.

Конформации молекул – различные простр.формы молекул, возник.при изменении относительно ориентации отдельных ее частей в рез. внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг ординарных связей, изгиба связей и др.

Если молекулы несовместимы со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью , а сами молекулы – хиральными (означает, что два предмета относятся друг к другу как левая и правая руки (от греч. хирос – рука) и представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространств).

Асимметрический атом углерода - атом,связанный с четырьмя различными заместителями.

Молекулы с одним центром хиральности (энантиомерия). Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Проекционные формулы Фишера. Относительная и абсолютная конфигурация. D-, L- и R-, S -системы стереохимической номенклатуры. Рацематы.

Энaнтиомeры – это стереоизомеры, хиральные молекулы которых отн-ся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (представляют собой два оптич. антипода и поэтому называются также оптическими изомерами).

Глицериновый альдегид содержит хиральный центр, сущ.в виде 2-х стереоизомеров, облад. различ. опт.активностью.

Проекционные формулы, предложенные Э. Фишером : 1) углер.скелет распол. вертикально;2)вверху располагают наиб. старшую функц. группу; 3)тетраэдр ориентируют так, чтобы хиральный центр расп-ся в плоскости, заместители, распол-ся справа и слева от углеродной цепи, были направлены вперед от плоскости проекции; по вертикали располагают заместители, уходящие от наблюдателя за плоскость проекции; Асимметр.атом углерода переносится на плоскость в точку пересечения гориз.и вертик.линий. Относительная конфигурация - это взаимное расположение заместителей при разных асимметр. атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками (цис- и транс-, трео- и эритро- др.). Абсолютная конфигурация - это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы; чаще всего ее обозначают буквами D или L.

R,S-номенклатура .1) Опред-е старшинства заместителей при хиральном центре:а) порядок старшинства сначала уст-ся для атомов, непоср. связ. с центром: «чем больше атомный номер, тем старше заместитель».б) если ближ. атомы одинак., то процедуру следует проводить для атома следующей сферы.2) Расположив самый младший заместитель от наблюдателя, определяют направление падения старшинства оставшихся трех заместителей. Если оно происходит по часовой стрелке – это R-изомер, против – S–изомер. D,L-номенклатура (Связана с проекцией Фишера). Если функц-ая группа при хиральном центре нах-ся справа, то это D-изомер, слева – L-изомер.Энантиомеры отличаются способностью вращать плоскополяризованный свет: справа (+) D, слева (-) L.

7.Возникновение конформаций в результате вращения вокруг σ-связей. Факторы, затрудняющие вращение. Проекционные формулы Ньюмена. Виды напряжений. Энергетическая характеристика конформаций открытых цепей. Связь пространственного строения с биологической активностью

1. Конформации (поворотная изомерия) . Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры) .

В проекции Ньюмена молекулу рассматривают вдоль связи С-С). Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, "высовывающиеся" из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной . Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С "тормозится" в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый ) изображен на рисунке, приведенном ниже:

С усложнением молекулы число возможных конформаций возрастает. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Циклоалканы. Номенклатура. Малые циклы. Электронное строение циклопропана. Особенности химических свойств малых циклов (реакции присоединения). Обычные циклы. Реакции замещения. Виды напряжений. Энергетическое различие конформаций циклогексана (кресло, ванна, полукресло). Аксиальные и экваториальные связи. Получение. Свойства

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С 3 - С 4) - газы, (С 5 - С 16) - жидкости, начиная с C 17 - твердые вещества..Получение. 1. Основной способ получения циклоалканов - отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные: t°,P,Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 .

Химические свойства . По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.
Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С 6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:t°С 6 Н 12 + Вr 2 → С 6 Н 11 Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:t° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое поведение. циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном ("заслоненном") положении. Это - одна из причин "напряженности" цикла и его неустойчивости.

Конформации шестичленного цикла: а - кресло: 6 - ванна.Другое возможное для циклогексана расположение атомов соответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каждого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда - несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда - их возможность вступать в реакции замещения, но не присоединения.Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда: циклопропан циклобутан. Общая формула CnH2n. Строение. Изомерия и номенклатура.Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Алкены. Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Реакции электрофильного присоединения, механизм. Присоединение галогенов, гидрогалогенирование, гидратация и роль кислотного катализа. Правило Марковникова. Представление о реакциях радикального присоединения. Окисление алкенов (озонирование, эпоксидирование).

Алкены- это не циклические УВ, в молекулах которых 2 атома углерода находятся в состоянии sp 2 –гибридизации и связаны друг с другом двойной связью.

Первым представителем гомологического ряда алкенов является этен (этилен) – С 2 Н 4 .. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу С n Н 2n . Характерной особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная изомерия (цис- и трансизомеры).. По международной номенклатуре алкены называют путем нумерации наиболее длинной цепи начиная с конца, к которому ближе двойная связь. По рациональной номенклатуре они считаются производными этилена, где один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Например назовем вещество по международной (ИЮПАК) номенклатурам: СН 3 – С(CH 3)= СН 2 Изобутилен, несимм.-диметилэтилен,2-метил-пропен.