Метод стандартных добавок в аналитической химии. Метод стандартных добавок. Определение степени размельчения грунтов

Необходимо определить количество сухого вещества и потребное количество рабочего раствора добавки ЩСПК для приготовления 1 т цементопесчаной смеси.

Для расчета принят следующий состав смеси (% массы):

песок - 90, цемент - 10, вода - 10 (сверх 100%), ЩСПК (% массы цемента в расчете на сухое вещество). Влажность песка 3%.

Для принятого состава на приготовление 1 т (1000 кг) смеси требуется воды 1000·0,1 = 100 кг (л). В заполнителе (песке) содержится воды 1000·0,9·0,03 = 27 л.

Необходимое количество воды (с учетом ее содержания в заполнителе) составляет: 100 - 27 = 73 л.

Количество безводной добавки ЩСПК для приготовления 1 т смеси при содержании 10% (100 кг) цемента в 1 т смеси составит: 100·0,020 = 2 кг.

В связи с тем, что добавка ЩСПК поставляется в виде раствора 20 - 45%-ной концентрации, необходимо определить содержание в нем сухого вещества. Принимаем его равным 30%. Следовательно, в 1 кг раствора 30%-ной концентрации содержится 0,3 кг безводной добавки и 0,7 л воды.

Определяем потребное количество раствора ЩСПК 30%-ной концентрации для приготовления 1 т смеси:

Количество воды, содержащейся в 6,6 кг концентрированного раствора добавки, составляет: 6,6 - 2 = 4,6 л.

Таким образом, для приготовления 1 т смеси необходимо 6,6 кг раствора добавки 30%-ной концентрации и 68,4 л воды для разбавления.

В зависимости от потребности и вместимости смесителя приготавливают рабочий раствор требуемого объема, который определяется как произведение расхода раствора добавки и воды (на 1 т смеси), производительности данного смесителя и времени (в часах) работы. Например, при производительности смесительной установки 100 т/ч для работы одной смены (8 ч) необходимо приготовить следующий рабочий раствор: 0,0066·100·8 = 5,28 (т) 30%-ного раствора ЩСПК и 0,684·100·8 = 54,72 (т) воды для разбавления.

Раствор 30%-ной концентрации ЩСПК выливают в воду и хорошо перемешивают. Приготовленный рабочий раствор можно подавать дозатором воды в смеситель.

Приложение 27

ПОЛЕВЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ГРУНТОВ И ГРУНТОВ, ОБРАБОТАННЫХ ЦЕМЕНТОМ

Определение степени размельчения грунтов

Степень размельчения глинистых грунтов определяют по ГОСТ 12536-79 на отобранных и просеянных через сито с отверстиями 10 и 5 мм средних пробах массой 2 - 3 кг. Влажность грунта не должна превышать 0,4 влажности грунта на границе текучести W т. При большей влажности среднюю пробу грунта предварительно измельчают и просушивают на воздухе.

Остаток грунта на ситах взвешивают и определяют содержание в массе пробы (%). Содержание комков соответствующего размера П вычисляют по формуле

где q 1 - масса пробы, г;

q - масса остатка в сите, г.

Определение влажности грунтов и смесей грунтов с вяжущими

Влажность грунтов и смесей грунтов с вяжущими определяют высушиванием средней пробы (до постоянной массы):

в термостате при температуре 105 - 110 °C;

при помощи спирта;

радиоизотопными приборами ВПГР-1, УР-70, РВПП-1 в соответствии с требованиями ГОСТ 24181-80;

карбидным влагомером ВП-2;

влагомером системы Н.П. Ковалева (определяют также плотность влажных грунтов и плотность скелета грунта).

Определение влажности высушиванием средней пробы при помощи спирта

В фарфоровую чашку насыпают навеску 30 - 50 г песчаных мелкозернистых грунтов или 100 - 200 г крупнообломочных грунтов (для последних определение производят на частицах мельче 10 мм); пробу вместе с чашкой взвешивают, смачивают спиртом и поджигают; затем чашку с пробой охлаждают и взвешивают. Эту операцию повторяют (ориентировочно 2 - 3 раза) до тех пор, пока разница между последующими взвешиваниями не будет превышать 0,1 г. Количество добавляемого спирта в первый раз составляет 50%, во второй - 40%, в третий - 30% массы пробы грунта.

Влажность грунтов W определяют по формуле

где q 1 , q 2 - масса соответственно влажного и высушенного грунтов, г.

Суммарную влажность для всех частиц крупнообломочных грунтов определяют по формуле

W = W 1 (1 - a) + W 2 , (2)

где W 1 - влажность грунта, содержащего частицы мельче 10 мм, %;

W 2 - ориентировочная влажность грунта, содержащего частицы крупнее 10 мм, % (см. таблицу настоящего приложения).

	Ориентировочная влажность W 2 , %, при содержании в крупнообломочном грунте частиц крупнее 10 мм, доли единицы
Изверженные
Осадочные
Смешанные

Определение влажности карбидным влагомером ВП-2

Навеску грунта или смеси из песчаных и глинистых грунтов массой 30 г или крупнообломочных грунтов массой 70 г помещают внутрь прибора (влажность крупнообломочного грунта определяют на частицах мельче 10 мм); в прибор насыпают молотый карбид кальция. Плотно завернув крышку прибора, энергично встряхивают его, чтобы реагент перемешался с материалом. После этого необходимо проверить герметичность прибора, для чего ко всем его соединениям подносят горящую спичку и следят, чтобы не было вспышек. Смесь перемешивают с карбидом кальция, встряхивая прибор в течение 2 мин. Отсчет давления по манометру производят через 5 мин после начала смешения, если его показания менее 0,3 МПа и через 10 мин при показаниях манометра более 0,3 МПа. Измерение считается оконченным, если показания манометра стабильны. Влажность мелкозернистых грунтов и суммарную влажность для всех фракций крупнообломочных грунтов определяют по формулам (1) и (2).

Определение естественной влажности, плотности влажного грунта и плотности скелета грунта на приборе Н.П. Ковалева

Прибор (см. рисунок настоящего приложения) состоит из двух основных частей: поплавка 7 с трубкой 6 и сосуда 9. На трубке нанесены четыре шкалы, показывающие плотность грунтов. Одна шкала (Вл) служит для определения плотности влажных грунтов (от 1,20 до 2,20 г/см 3), остальные - плотности скелета черноземных (Ч), песчаных (П) и глинистых (Г) грунтов (от 1,00 до 2,20 г/см 3).

Прибор Н.П. Ковалева:

1 - крышка прибора; 2 - замки прибора; 3 - ведро-футляр; 4 - приспособление для отбора проб режущим кольцом; 5 - нож; 6 - трубка со шкалами; 7 - поплавок; 8 - замки сосуда; 9 - сосуд; 10 - тарировочный груз (пластинки);

11 - резиновый шланг; 12 - нижняя крышка; 13 - замки поплавка; 14 - режущее кольцо (цилиндр) с нижней крышкой

К вспомогательным принадлежностям прибора относятся: режущий стальной цилиндр (режущее кольцо) объемом 200 см 3 , насадка для вдавливания режущего кольца, нож для срезания отобранной кольцом пробы, ведро-футляр с крышкой и замками.

Проверка прибора. В нижнюю часть поплавка 7 устанавливают пустое режущее кольцо 4. К поплавку с помощью трех замков присоединяют сосуд 9 и погружают в воду, налитую в ведро-футляр 3.

Правильно уравновешенный прибор погружается в воду до начала шкалы "Вл", т.е. показания P (Yo) = 1,20 u/cм3. При отклонениях уровня воды в ту или другую сторону прибор должен быть отрегулирован тарировочным грузом (металлическими пластинками), находящимися в нижней крышке 12 поплавка.

Подготовка пробы. Пробу грунта берут грунтоносом - режущим кольцом. Для этого на месте испытания выравнивают площадку и при помощи насадки погружают режущее кольцо до полного заполнения кольца объемом 200 см 3 . По мере погружения режущего цилиндра (кольца) ножом удаляют грунт. После заполнения кольца грунтом с избытком на 3 - 4 мм его извлекают, зачищают нижнюю и верхнюю поверхности и очищают от налипшего грунта.

Ход работы. Работу выполняют в три приема: определяют плотность влажного грунта по шкале "Вл"; устанавливают плотность скелета грунта по одной из трех шкал "Ч", "П", "Г" в зависимости от вида грунта; рассчитывают природную влажность.

Определение плотности влажного грунта по шкале "Вл"

Режущее кольцо с грунтом устанавливают на нижнюю крышку поплавка, закрепляя с поплавком замками. Поплавок погружают в ведро-футляр с водой. По шкале на уровне воды в футляре берут отсчет, соответствующий плотности влажного грунта P (Yck). Данные заносят в таблицу.

Определение плотности скелета грунта по шкалам "Ч", "П" или "Г"

Пробу грунта из грунтоноса (режущего кольца) переносят полностью в сосуд, заливают водой на 3/4 вместимости сосуда. Грунт тщательно растирают в воде деревянной ручкой ножа до получения однородной суспензии. Сосуд соединяют с поплавком (без грунтоноса) и погружают в ведро-футляр с водой. Вода через зазор между поплавком и сосудом наполнит остальное пространство сосуда, и весь поплавок с сосудом погрузится в воду до определенного уровня. Взятый по одной из шкал (в зависимости от вида грунта) отсчет принимают за плотность скелета грунта Pck (Yck) и заносят в таблицу.

Расчет природной влажности

Природную (естественную) влажность рассчитывают по результатам испытаний по формулам:

где Р (Yo)- плотность влажного грунта по шкале "Вл", г/см 3 ;

Pck (Yck) - плотность скелета грунта по одной из шкал ("Ч", "П" или "Г"), г/см 3 .

Определение прочности ускоренным способом

Для ускоренного определения прочности при сжатии образцов из смесей, содержащих частицы мельче 5 мм, производят отбор проб массой около 2 кг из каждых 250 м 3 смеси. Пробы помещают в сосуд с плотно закрывающейся крышкой для сохранения влажности и не позднее чем через 1,5 ч доставляют в лабораторию.

Из смеси готовят три образца размером 5 x 5 см на приборе стандартного уплотнения или прессованием и вставляют в металлические герметически закрывающиеся формы. Формы с образцами помещают в термостат и выдерживают в течение 5 ч при температуре 105 - 110 °C, после чего вынимают из термостата и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. Выдержанные образцы удаляют из форм и определяют предел прочности при сжатии (без водонасыщения) по методике Прил. 14.

Результат определения умножают на коэффициент 0,8, и получают прочность, соответствующую прочности образцов после 7 сут твердения во влажных условиях и испытанных в водонасыщенном состоянии.

Качество смеси устанавливают путем сравнения величин прочности при сжатии образцов, определенной ускоренным способом, и лабораторных образцов 7-суточного возраста из эталонной смеси. При этом прочность эталонных образцов должна составлять не менее 60% нормативной. Отклонения в показателях прочности производственных и лабораторных образцов не должны превышать при приготовлении смесей:

в карьерных смесительных установках +/- 8%;

однопроходной грунтосмесительной машиной +/- 15%;

дорожной фрезой +/- 25%.

Для смесей из грунтов, содержащих частицы крупнее 5 мм, прочность при сжатии определяют на водонасыщенных образцах после 7 сут твердения во влажных условиях и сравнивают ее с прочностью при сжатии эталонных образцов. Качество смеси оценивают аналогично смесям из грунтов, содержащих частицы размером мельче 5 мм.

Приложение 28

КОНТРОЛЬНЫЙ ЛИСТ ИНСТРУКТАЖА ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

1. Участок (прорабство)

2. Фамилия, инициалы

3. На какую работу направлен

4. Фамилия, инициалы мастера (механика)

Вводный инструктаж

Вводный инструктаж по технике безопасности применительно к профессии

Проведен ___________

Подпись лица, проводившего инструктаж по технике безопасности

____________ " " _________ 19__ г.

Инструктаж на рабочем месте

Инструктаж по технике безопасности у рабочего места ___________________

(Наименование рабочего места)

рабочим тов. ___________________ получен и усвоен.

Подпись рабочего

Подпись мастера (механика)

Разрешение

Тов. _____________________ разрешено допустить к самостоятельной работе

___________________________________________________________________________

(Наименование рабочего места)

в качестве ________________________________________________________________

" " ___________ 19__ г.

Начальник участка (прорабства) _________________________________

В методе одного стандартного раствора измеряют величину аналитического сигнала (y ст) для раствора с известной концентрацией вещества (C ст). Затем измеряют величину аналитического сигнала (y x) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (С x).

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раствора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворов измеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых (C 1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (C x), а вторая (C 2) - больше.

или

Метод двух стандартных растворов используют, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2. Для определения неизвестной концентрации вещества были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответственно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

При использовании расчётного метода добавок вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентрацией вещества (y x). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (y доб).

Если необходимо учесть разбавление раствора

Пример 10.3 . Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

= 0,50 мг/л

Рис. 10.2. Графический метод добавок

В графическом методе добавок берут несколько порций (аликвот) анализируемой пробы, в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем получают линейную зависимость величины полученного сигнала от концентрации добавки и экстраполируют её до пересечения с осью абсцисс (рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

Метод применим в линейных областях калибровочной кривой.

2.1. Метод многократных добавок

В испытуемый раствор, приготовленный, как указано в частной фармакопейной статье, вводят несколько (по крайней мере три) порций объемом Vст. раствора с известной концентрацией определяемого иона, соблюдая условие неизменной ионной силы в растворе. Измеряют потенциал до и после каждой добавки и вычисляют разность ∆Е между измеренным

потенциалом и потенциалом испытуемого раствора. Полученная величина связана с концентрацией определяемого иона уравнением:

где: V – объем испытуемого раствора;

C – молярная концентрация определяемого иона в испытуемом растворе;

Строят график зависимости от объема добавки Vст. и экстраполируют полученную прямую до пересечения с осью X. В точке пересечения концентрация испытуемого раствора определяемого иона выражается уравнением:

2.2. Метод однократной добавки
К объему V испытуемого раствора, приготовленного, как описано в частной фармакопейной статье, прибавляют объем Vст. стандартного раствора известной концентрации Сст.. Готовят холостой раствор в тех же условиях. Измеряют потенциалы испытуемого раствора и холостого раствора до и после добавления стандартного раствора. Вычисляют концентрацию C анализируемого иона, используя следующее уравнение и делая необходимые поправки на холостой раствор:

где: V – объем испытуемого или холостого раствора;

C – концентрация определяемого иона в испытуемом растворе;

Vст. – добавленный объем стандартного раствора;

Cст. – концентрация определяемого иона в стандартном растворе;

∆Е – разность потенциалов, измеренных до и после добавки;

S – крутизна электродной функции, определяемая экспериментально при постоянной температуре измерением разности потенциалов двух стандартных растворов, концентрации которых отличаются в 10 раз и соответствуют линейной области калибровочной кривой.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Аналитическая служба предприятий включает контроль технологических процессов, контроль сырья и готовой продукции. Контроль технологических процессов, как правило, должен проводиться быстро, оперативно, в соответствии со скоростью технологических процессов, но во многих случаях его достаточно проводить только по отдельным компонен- там. Для этой цели должны использоваться экспрессные, часто непрерывные ме- тоды, желательно полностью или частично автоматизированные. Контроль сырья и готовой продукции чаще выборочный, дискретный, но требует высокой точности и одновременного определения нескольких компо- нентов (а часто и нескольких десятков). При большом объеме производства, а следовательно, большом потоке проб, для решения требуемых задач аналитиче- ская служба предприятий должна располагать современной лабораторией спек- трального, рентгеноспектрального анализов, достаточным аппаратурным парком для проведения физико-химических методов анализа. В результате в аналитической службе предприятий металлургического и машиностроительного профиля за последние десятилетия принципиально изме- нилась роль классических химических методов анализа: гравиметрии и титри- метрии, - которые из основного источника измерительной информации для всех видов контроля превратились в средство для проведения прецизионных опреде- лений больших и средних количеств веществ, а также в средство для оценки правильности инструментальных определений и калибровки стандартных образ- цов (СО). 41 2.1. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ Стандартные образцы (СО) - это специально приготовленные мате- риалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреж- дениями. Стандартные образцы (СО) - это эталоны химического состава мате- риалов. Они изготавливаются и аттестуются в специальных метрологических учреждениях. Аттестация СО - это установление точного содержания отдельных элементов или компонентов СО посредством анализа с использованием самых надежных методов в нескольких наиболее крупных и авторитетных аналитиче- ских лабораториях страны, аттестованных на государственном уровне. Получен- ные в них результаты анализа сопоставляются и обрабатываются в головном уч- реждении. На основании полученных усредненных данных составляется пас- порт СО, в котором указано аттестованное содержание отдельных элементов. Кроме государственных стандартных образцов, возможно изготовление образцов сравнения в отдельных отраслях, учреждениях, лабораториях. Для оценки правильности результатов анализа при использовании какой-либо мето- дики выбирается СО, по своему составу наиболее приближающийся к анализи- руемому. 42 2.2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ Химический анализ, то есть совокупность действий, которые имеют своей целью получение информации о химическом составе анализируемого объекта, независимо от способа проведения анализа (классическими химическими или инструментальными методами) включает три главных стадии: – отбор пробы; – подготовка пробы к анализу; – химический анализ с целью обнаружения компонента или определения его количества. При проведении анализа на заключительной стадии анализа измеряют аналитический сигнал, который представляет собой среднее из измерений ка- кой-либо физической величины S, функционально связанной с содержанием с определяемого компонента соотношением S = f (c). Аналитический сигнал в зависимости от вида анализа может представ- лять собой массу осадка в гравиметрии, оптическую плотность в абсорбционной спектроскопии, интенсивность излучения линии спектра, степень почернения или яркость аналитической линии в эмиссионной спектроскопии, силу диффуз- ного тока в амперометрии, величину ЭДС системы и т.д. При обнаружении компонента фиксируют появление аналитического сигнала, например появление окраски, осадка в растворе, линии в спектре и т.д. При определении количества компонента измеряют значение величи- ны аналитического сигнала, например замеряют массу осадка, интенсивность линии спектра, значение величины силы тока и т. д. Вид функции S = f (c) уста- навливается расчетным или опытным путем и может быть представлен в виде формулы, таблицы или графика, при этом содержание определяемого компонен- та может быть выражено в единицах массы, в моль или через концентрацию. 43 Поскольку каждое аналитическое определение представляет собой целую систему сложных процессов, то при измерении аналитического сигнала, являю- щегося функцией содержания определяемого компонента, одновременно изме- ряется и аналитический сигнал фона, функционально связанный с содержани- ем сопутствующих мешающих компонентов, а также с “шумами”, возникающи- ми в измерительной аппаратуре. Полезный аналитический сигнал, действи- тельно являющийся функцией содержания анализируемого компонента, пред- ставляет собою разность между измеренным аналитическим сигналом и аналитическим сигналом фона. Теоретически невозможно учесть влияние на результат анализа каждого из многочисленных действующих одновременно факторов. Для эксперименталь- ного учета этих воздействий и выделения полезного аналитического сигнала ис- пользуют определенные приемы, в частности применяют эталоны. В качестве эталонов используют стандартные образцы (CO) или чаще лабораторные этало- ны по типу промышленных стандартных образцов из текущей продукции или в виде искусственных химических смесей. Их состав по всем компонентам точ- но соответствует составу анализируемого образца. Методика измерения независимо от используемого инструментального метода анализа основывается на одном из трех возможных методов: – методе сравнения (методе стандартов); – методе градуировочного (калибровочного) графика; – методе добавок. Подходы к расчету концентраций на основе измерения значений величи- ны физического сигнала эталона Sэт и анализируемого образца Sан также не за- висят от используемого конкретного метода анализа. Рассмотрим подробнее ка- ждый из этих методов расчета. Метод сравнения чаще всего используется при однократных определе- ниях. Для этого измеряют значение величины аналитического сигнала в образце сравнения (в эталонном образце) Sэт с известной концентрацией определяемого 44 компонента сэт, а затем измеряют значение величины аналитического сигнала в исследуемом образце Sx. Измеряемый параметр S связан с концентрацией прямо пропорциональ- ной зависимостью Sэт = k · сэт и Sx = k · сx. Поскольку коэффициент пропорциональности k - величина постоянная, то Sэт / сэт = Sx / сx и расчет концентрации определяемого компонента в анализи- руемом образце сx можно провести по формуле сx = (сэт ·Sx) / Sэт Метод градуировочного графика используют при серийных определе- ниях. В этом случае изготавливается серия из 5 – 8 эталонов (растворов или твердых образцов) с различным содержанием определяемого компонента. Для всей серии в одинаковых условиях измеряют значения величин аналитического сигнала, после чего строят градуировочный график в координатах S – с, причем по оси абсцисс откладывают значения величин независимых переменных (с), а по оси ординат – их функции (S). Неизвестная концентрация сx oпределяется графически по значению величины измеренного сигнала Sx. Если полученная зависимость S - с имеет нелинейный характер, то график строят в полулога- рифмических или логарифмических координатах: lgS – с, S – lgс или lgS – lgс. Построение графика обычно производят с помощью метода наименьших квадра- тов (МНК). Наклон линии определяет чувствительность метода. Ошибка определения тем меньше, чем больше угол наклона кривой к оси абсцисс. Калибровочный график может быть представлен также в виде линейного уравнения S = a + b c. Метод добавок используется при определении малых содержаний компонентов на границе аппаратурной чувствительности метода, а также в слу- чае трудновоспроизводимого сложного фона для определяемого компонента. В расчетном методе добавок сначала измеряют аналитический сигнал анализируе- 45 мой пробы Sx с неизвестной концентрацией определяемого компонента сx. За- тем в эту же пробу вводят стандартную добавку с известным содержанием сэт и снова измеряют значение величины аналитического сигнала Sx+эт. Неизвестную концентрацию сх находят расчетным путем: Sx = k сx , Sx+эт = k (сх + сэт), откуда сх = сэт· Sх / (Sх+эт - Sх) Формула справедлива только в том случае, если в результате введения добавки общий объем раствора практически не меняется, то есть в качестве добавок используют растворы с высокой концентрацией определяемого компо- нента. Помимо расчетного используется также и графический метод добавок. Титровальные методы основаны на проведении ряда измерений анали- тических сигналов в ходе проведения титрования (см. раздел 1.4.), если измене- ния концентрации при этом сопровождается изменением какого-либо физиче- ского свойства (потенциала, силы тока, абсорбции, оптической плотности). Это изменение изображается графически: на оси абсцисс откладываются значения объема прибавленного титранта, а по оси ординат – величины, связанной с кон- центрацией (или её логарифмом) функциональной зависимостью. Полученная зависимость называется кривой титрования. На этой кривой определяют точку, соответствующую эквивалентному соотношению определенного вещества и титранта, то есть точку эквивалентности или эквивалентный объем титранта. Кривая может иметь логарифмический характер (потенциометрическое титрова- ние) или линейный (фотометрия, амперометрическое титрование). Концентрация рассчитывается так же, как и в обычном титровании (см. раздел 1.4). 46 2.3. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методы прикладной спектроскопии (спектральные методы) основаны на изучении взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или моле- кулами (ионами) исследуемого вещества. В результате взаимодействия возника- ет аналитический сигнал, содержащий информацию о свойствах исследуемого вещества. Частота (длина волны) сигнала зависит от специфических свойств анализируемого соединения, то есть является основой для проведения качест- венного анализа, а интенсивность сигнала пропорциональна количеству вещест- ва и является основой для количественных определений. Для аналитических целей используется область спектра от 106 до 1020 Гц. В эту область входят радиоволны, микроволны, инфракрасное (тепловое), види- мое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучения. Оптическая область включает инфракрасное (ИК-), видимое (В-) и ульт- рафиолетовое (УФ-) излучения. Методы анализа, основанные на взаимодействии электромагнитного из- лучения этой области с атомами и молекулами вещества, носят название опти- ческих спектральных методов. Спектр (от лат. spectrum - представление) – это совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Оптический спектральный анализ включает в себя абсорбционные мето- ды, использующие спектры поглощения молекул (ионов) и атомов в В-, УФ- и ИК-областях, и эмиссионные методы, использующие спектры излучения (эмиссии) атомов и ионов в УФ- и В-областях. С помощью абсорбционного и эмиссионного методов анализа в УФ- и В-областях решаются задачи по уста- новлению элементного состава пробы. Абсорбционные методы, основанные на изучении спектров молекул или ионов, называются молекулярно-абсорбционными, а на изучении спектров атомов - атомно-абсорбционными. 47 2.3.1. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия (фотоэлектроколориметрия) Количественный абсорбционный анализ проводится в видимой, ультра- фиолетовой и инфракрасной областях спектра. В основе количественного аб- сорбционного анализа в этих областях спектра лежит использование закона Бу- гера-Ламберта-Бера. Если интенсивность падающего монохроматического из- лучения, проходящего через светопоглощающий раствор, обозначить I0, интен- сивность выходящего излучения I, тогда – lg (I / I0) = A = ε l с, где А - абсорбция (старое обозначение - оптическая плотность D); с - молярная концентрация; l - толщина поглощающего слоя, см; ε - молярный коэффициент поглощения, который равен оптической плотности раствора при концентрации раствора с = 1 моль/л и толщине поглощающего слоя l = 1см. Измерение абсорбции (оптической плотности) производится на приборах, которые называются фотоэлектроколориметрами. Поэтому метод называется фотоэлектроколориметрией или просто фотометрией. Фотометрические методы разработаны практически для определения всех элементов при анализе самых разнообразных объектов. Почти всегда изме- рению светопоглощения предшествует перевод определяемого компонента в но- вую химическую форму, отличающуюся сильным поглощением, то есть имею- щую высокое значение молярного коэффициента поглощения. Чаще всего это окрашенные комплексные соединения с неорганическими или органическими лигандами. Поскольку между величиной абсорбции (оптической плотности) и кон- центрацией существует линейная зависимость, то измерив величину оптической плотности, можно рассчитать концентрацию анализируемого раствора. Для это- го можно воспользоваться методом сравнения, методом калибровочного графи- ка, методом добавок. 48 Методика выполнения элементного анализа в молекулярно- абсорбционной спектроскопии включает: – отбор средней пробы; – взятие навески вещества пробы или измерение объема раствора для жидкой пробы; – растворение пробы (в воде, в минеральных кислотах или их смесях, в щелочи) или разложение пробы сплавлением с последующим переведением в раствор; – отделение мешающих компонентов или их маскирование; – проведение аналитической реакции; – измерение аналитического сигнала; – расчет содержания определяемого компонента. В задаче №3 рассматривается применение метода калибровочного (гра- дуировочного) графика, который обычно используют при многократных серий- ных определениях. Для получения серии эталонных растворов с возрастающей концентраци- ей пользуются методом разбавления исходного первичного эталонного раствора, приготовленного из чистых металлов, солей, оксидов, стандартных образцов. Затем приготовленные растворы фотометрируются (измеряется их опти- ческая плотность) и на основе результатов фотометрирования строится калибро- вочный график в координатах оптическая плотность - объем стандартного рас- твора, поскольку пересчет объема на концентрацию неизбежно вызывает необ- ходимость округления данных при построении графика, а следовательно, и уменьшает точность определения. По готовому графику определяется содержание элемента в анализируе- мом растворе после измерения его оптической плотности. И эталонные растворы для построения калибровочного графика, и иссле- дуемый раствор должны приготавливаться по одной и той же методике в мерных колбах одной и той же вместимости и иметь примерно одинаковый состав по всем компонентам, отличаясь только по содержанию определяемого компонента. 49 Построенный градуировочный график может быть использован для мно- гократного определения содержания элемента в однотипных образцах. Пример. Фотоэлектроколориметрическое определение содержания крем- ния в стали проводили на основе образования синего кремнемолибденового комплекса с использованием метода калибровочного графика. Навеску стали массой 0,2530 г растворили в кислоте и после соответствующей обработки по- лучили 100 мл исследуемого раствора. Аликвотную (равнодольную) часть этого раствора объемом 10 мл поместили в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавили все необходимые реагенты и получили 100 мл окрашенного раствора синего кремнемолибденового комплекса. Оптическая плотность (абсорбция) это- го раствора равна Ах = 0,192. Для построения графика был приготовлен стан- дартный (эталонный) раствор с содержанием кремния 7,2 мкг/мл (Т(Si) = 7,2 мкг/мл). Объемы V стандартного раствора, взятые для построения графика, равны 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл. Измеренные значения оптических плотностей Аэт этих растворов соответствуют следующим величинам: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Определить содержание (массовую долю) крем- ния в исследуемом образце стали. Решение Решение задачи включает следующие этапы: 1. Построение калибровочного графика. 2. Определение по калибровочному графику содержания кремния, соответст- вующего измеренному значению величины оптической плотности исследуемого раствора. 3. Расчет содержания (массовой доли) кремния в анализируемом образце стали с учетом разбавления анализируемого раствора. 50

Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.

1. Метод стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = D C (10DE/S - 1)-1 ,

где Cx - искомая концентрация;

DC - величина добавки;

DE - отклик потенциала на введение добавки DC;

S - наклон электродной функции.

Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,

где V - объем вводимых добавок;

E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W - начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст DV / W, где Cст - концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

Не составляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .

Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.