Program glavnog predmeta organska hemija i neki dodatni materijali demonstrirani tokom predavanja - drugi semestar. Aromatičnost, kriterijumi aromatičnosti Hückelovo pravilo Kako odrediti aromatičnost jedinjenja

AROMATICNOST- kombinacija određenih svojstava svojstvenih velikoj grupi spojeva, nazvanih, odnosno, aromatičnim.

Termin "aromatičnost" uveo je 1865. F. Kekule, koji je ustanovio strukturu benzena i predložio formulu za nju:

Naziv "aromatičan" je zbog činjenice da među derivatima benzena postoje spojevi ugodnog mirisa (na primjer, nitrobenzen ima miris badema).

Kekule je skrenuo pažnju na činjenicu da se dvostruke veze u benzenu i njegovim derivatima značajno razlikuju po svojstvima od dvostrukih veza u većini nezasićenih spojeva. Za benzen su se reakcije adicije (na primjer, halogena) na dvostrukim vezama, koje se u slučaju nezasićenih spojeva odvijaju prilično lako, pokazale izuzetno teškim.

Osim toga, otkriveno je da ortho-diklorobenzen (atomi hlora se nalaze na dva susedna atoma ugljika) nema izomere koji bi se mogli očekivati ​​na osnovu predložene strukturne formule za njega, gde su dva atoma hlora locirana ili na jednostrukoj ili na dvostrukoj vezi:

Kao rezultat toga, Kekule je predložio da se veze u benzenu nazovu oscilatornim, odnosno vibrirajućim. Vremenom se ova pretpostavka dalje razvijala i poboljšavala.

Najtipičnije reakcije za benzen su supstitucija atoma vodika. Proučavanje hemije benzena pokazalo je da zamjena atoma vodika bilo kojom grupom ima određeni i, što je najvažnije, predvidljiv učinak na reaktivnost preostalih atoma vodika.

Ako se grupa koja povlači elektrone iz jezgra (na primjer, metil) unese u benzenski prsten, onda naknadno halogeniranje dovodi do supstitucije u orto- I par- pozicija Kada se uvede grupa koja donira elektron (na primjer, karboksil), halogen se usmjerava na meta-pozicija:

Dugo vremena se aromatičnost smatrala skupom određenih hemijskih svojstava, ali su se postepeno pronalazile tačnije karakteristike na osnovu strukturnih karakteristika aromatičnih jedinjenja.

Elektronska struktura benzena i srodnih jedinjenja u savremenom shvatanju je sledeća. Učestvuju u stvaranju dvostrukih veza R-elektroni atoma ugljika, orbitale (područje najvjerovatnije lokacije elektrona u prostoru) ovih elektrona imaju oblik trodimenzionalnih osmica. U slučaju benzena, orbitale se preklapaju, formirajući prstenaste orbitale na kojima su sve R-elektroni molekula:

Kao rezultat, pojavljuje se jedna zatvorena elektronska ljuska, a sistem dobiva visoku stabilnost. U benzenu nema fiksnih jednostrukih i dvostrukih veza, sve C–C veze su prosječne i ekvivalentne, stoga se simbol prstena smješten unutar prstena češće koristi za označavanje aromatičnosti:

U rezultujućim cikličkim orbitalama pojavljuje se struja u prstenu, koja se može detektovati posebnim merenjima, što dalje ukazuje na aromatičnost jedinjenja.

Ravne ciklične molekule su aromatične, a broj elektrona ( m), kombinovani u jedan ciklički sistem, moraju biti u skladu sa Hückelovim pravilom:

m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3...), n– broj prirodnih serija

U nastavku su prikazana prva tri predstavnika ove serije aromatičnih molekula koji slijede Hückelovo pravilo: ciklopropenski kation, benzen i naftalen.

Proširenje koncepta "aromatičnosti" omogućilo je primjenu ovog pojma na spojeve nebenzenskog tipa, ali istovremeno posjedujući niz strukturnih i kemijskih karakteristika karakterističnih za derivate benzena.

U nekim jedinjenjima u kojima ciklus uključuje O, S ili N atome, na primjer, u furanu, tiofenu, pirolu, kao iu benzenu, postoji stabilan - u skladu s Hückelovim pravilom - zatvoren sistem sa šest elektrona. Četiri R- elektroni (označeni plavom bojom na slici) obezbeđuju dvostruke veze prstena i dve s- elektrone (obilježene crvenom bojom) daju atomi kisika, sumpora ili dušika koji imaju usamljeni par elektrona.

Mikhail Levitsky

Ciklični konjugovani sistemi su od velikog interesa kao grupa jedinjenja sa povećanom termodinamičkom stabilnošću u poređenju sa konjugovanim otvorenim sistemima. Ova jedinjenja imaju i druga posebna svojstva, čiju ukupnost objedinjuje opšti koncept aromatičnost. To uključuje sposobnost takvih formalno nezasićenih spojeva da se podvrgnu reakcijama supstitucije umjesto adicije, otpornost na oksidirajuća sredstva i temperaturu.

Tipični predstavnici aromatičnih sistema su areni i njihovi derivati. Karakteristike elektronske strukture aromatičnih ugljovodonika jasno se manifestuju u atomskom orbitalnom modelu molekula benzena. Benzenski okvir je formiran od šest sp 2 -hibridiziranih atoma ugljika. Sve σ veze (C-C i C-H) leže u istoj ravni. Šest nehibridizovanih p-AO je locirano okomito na ravan molekula i paralelno jedan s drugim (slika 3a). Svaki R-AO se može podjednako preklapati sa dva susjedna R-AO. Kao rezultat takvog preklapanja, nastaje jedan delokalizovani π-sistem, čija se najveća gustina elektrona nalazi iznad i ispod ravni σ-skeleta i pokriva sve atome ugljenika u ciklusu (vidi sliku 3, b). Gustina π-Elektrona je ravnomjerno raspoređena po cikličnom sistemu, što je označeno krugom ili isprekidanom linijom unutar ciklusa (vidi sliku 3, c). Sve veze između atoma ugljika u benzenskom prstenu imaju istu dužinu (0,139 nm), između dužine jednostruke i dvostruke veze.

Na osnovu kvantnomehaničkih proračuna ustanovljeno je da za formiranje takvih stabilnih molekula ravan ciklički sistem mora sadržavati (4n + 2) π elektrona, gdje n= 1, 2, 3, itd. (Hückelovo pravilo, 1931). Uzimajući u obzir ove podatke, može se specificirati koncept „aromatičnosti“.

Aroma sistemi (molekule)– sistemi koji se sastaju kriterijumi aromatičnosti :

1) prisustvo ravnog σ-skeleta koji se sastoji od sp 2 -hibridizovanih atoma;

2) delokalizacija elektrona, što dovodi do formiranja jednog oblaka π-elektrona koji pokriva sve atome ciklusa (ciklusa);

3) poštivanje pravila E. Hückela, tj. elektronski oblak treba da sadrži 4n+2 π-elektrona, gde je n=1,2,3,4... (obično broj označava broj ciklusa u molekulu);

4) visok stepen termodinamičke stabilnosti (visoka energija konjugacije).

Rice. 3. Atomski orbitalni model molekule benzena (atomi vodika izostavljeni; objašnjenje u tekstu)

Stabilnost spregnutih sistema. Formiranje konjugovanog i posebno aromatičnog sistema je energetski povoljan proces, jer se time povećava stepen preklapanja orbitala i dolazi do delokalizacije (disperzije). R-elektroni. U tom smislu, konjugovani i aromatični sistemi imaju povećanu termodinamičku stabilnost. Oni sadrže manju količinu unutrašnje energije i u osnovnom stanju zauzimaju niži energetski nivo u poređenju sa nekonjugovanim sistemima. Iz razlike između ovih nivoa može se kvantifikovati termodinamička stabilnost konjugovanog jedinjenja, tj. energija konjugacije (energija delokalizacije). Za butadien-1,3 je mali i iznosi oko 15 kJ/mol. Kako se dužina konjugovanog lanca povećava, energija konjugacije i, shodno tome, termodinamička stabilnost jedinjenja se povećava. Energija konjugacije za benzen je mnogo veća i iznosi 150 kJ/mol.

Primjeri nebenzenoidnih aromatskih jedinjenja:

Piridin Njegova elektronska struktura podsjeća na benzol. Svi atomi ugljika i atom dušika su u stanju sp 2 hibridizacije, a sve σ veze (C-C, C-N i C-H) leže u istoj ravni (slika 4, a). Od tri hibridne orbitale atoma dušika, dvije su uključene u formiranje

Rice. 4. Piridin atom dušika (A), (b) i konjugirani sistem u molekuli piridina (c) (C-H veze su izostavljene da bi se slika pojednostavila)

σ veze sa atomima ugljika (prikazane su samo ose ovih orbitala), a treća orbitala sadrži usamljeni par elektrona i nije uključena u formiranje veze. Atom dušika s ovom elektronskom konfiguracijom naziva se piridin.

Zbog elektrona koji se nalazi u nehibridizovanoj p-orbitali (vidi sliku 4, b), atom azota učestvuje u formiranju jednog elektronskog oblaka sa R-elektroni pet atoma ugljika (vidi sliku 4, c). Dakle, piridin je π,π-konjugovan sistem i zadovoljava kriterijume aromatičnosti.

Kao rezultat veće elektronegativnosti u odnosu na atom ugljika, atom azota piridina smanjuje gustinu elektrona na atomima ugljika aromatičnog prstena, pa se sistemi sa atomom azota piridina nazivaju π-nedovoljan. Pored piridina, primjer takvih sistema je pirimidin, koji sadrži dva atoma azota piridina.

Pyrrole takođe se odnosi na aromatična jedinjenja. Atomi ugljika i dušika u njemu, kao iu piridinu, su u stanju sp2 hibridizacije. Međutim, za razliku od piridina, atom dušika u pirolu ima drugačiju elektronsku konfiguraciju (slika 5, a, b).

Rice. 5. Pirolni atom dušika (A), raspodjela elektrona po orbitalama (b) i konjugirani sistem u molekuli pirola (c) (C-H veze su izostavljene da bi se slika pojednostavila)

Na nehibridizovanoj R-orbitala atoma dušika sadrži usamljeni par elektrona. Ona je uključena u uparivanje sa R-elektroni od četiri atoma ugljika da formiraju jedan oblak od šest elektrona (vidi sliku 5, c). Tri sp 2 hibridne orbitale formiraju tri σ veze - dvije s atomima ugljika, jednu s atomom vodika. Atom dušika u ovom elektronskom stanju naziva se pirol.

Oblak od šest elektrona u pirolu zahvaljujući str, str-konjugacija je delokalizovana na pet atoma u prstenu, tako da je pirol π-višak sistem.

IN furane I tiofen aromatični sekstet takođe uključuje usamljeni par elektrona iz nehibridizovanog p-AO kiseonika ili sumpora, respektivno. IN imidazol I pirazol Dva atoma azota daju različite doprinose formiranju delokalizovanog elektronskog oblaka: atom azota pirola daje par π elektrona, a atom azota piridina daje jedan p elektron.

Takođe ima aromatična svojstva purin, predstavlja kondenzirani sistem dva heterocikla - pirimidina i imidazola.

Delokalizovani elektronski oblak u purinu uključuje 8 π elektrona dvostruke veze i usamljeni par elektrona iz N=9 atoma. Ukupan broj elektrona u konjugaciji, jednak deset, odgovara Hückelovoj formuli (4n + 2, gdje je n = 2).

Heterociklična aromatična jedinjenja imaju visoku termodinamičku stabilnost. Nije iznenađujuće što služe kao strukturne jedinice najvažnijih biopolimera - nukleinskih kiselina.

Aromatičnost- koncept koji karakteriše skup posebnih strukturnih, energetskih i magnetskih svojstava, kao i karakteristike reaktivnosti cikličkih struktura sa sistemom konjugovanih veza.

Iako je aromatičnost jedan od najvažnijih i najplodonosnijih pojmova u hemiji (ne samo organski), ne postoji općeprihvaćena kratka definicija ovog pojma. Aromatičnost se shvata kroz skup posebnih karakteristika (kriterijuma) svojstvenih određenom broju cikličkih konjugiranih molekula u jednom ili drugom stepenu. Neki od ovih kriterija su eksperimentalne, vidljive prirode, ali se drugi dio zasniva na kvantnoj teoriji strukture molekula. Aromatičnost ima kvantnu prirodu. Nemoguće je objasniti aromatičnost sa stanovišta klasične strukturne teorije i teorije rezonancije.
Aromatičnost ne treba brkati sa delokalizacijom i konjugacijom. U molekulima poliena (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien i dr.) postoji jasna tendencija delokalizacije elektrona i formiranja jedne konjugirane elektronske strukture, što se manifestuje u spektrima (prvenstveno elektronski apsorpcioni spektri), neke promene dužine i redosleda veza, stabilizacija energije, posebna hemijska svojstva (elektrofilna 1,4-adicija u slučaju diena, itd.). Delokalizacija i konjugacija su neophodni, ali ne i dovoljni uslovi za aromatičnost. Aromatičnost se može definirati kao svojstvo u kojem konjugirani prsten nezasićenih veza pokazuje veću stabilnost nego što bi se očekivalo od same konjugacije. Međutim, ova definicija se ne može koristiti bez eksperimentalnih ili izračunatih podataka o stabilnosti cikličke konjugirane molekule.
Da bi molekul bio aromatičan, mora sadržavati najmanje jedan prsten, čiji svaki atom ima p-orbitalu pogodnu za formiranje aromatičnog sistema. Upravo se ovaj ciklus (prsten, sistem prstenova) smatra aromatičnim u punom smislu te riječi (ako su ispunjeni dolje navedeni kriteriji).
Ovaj ciklus bi trebao biti 4n+2(tj. 2, 6, 10, 14, 18, 22, itd.) p-elektrona.
Ovo pravilo se naziva pravilo ili Hückelov kriterijum aromatičnosti. Izvor ovog pravila su veoma pojednostavljeni kvantno-hemijski proračuni idealizovanih cikličnih poliena napravljeni u ranim danima kvantne hemije. Dalja istraživanja su pokazala da ovo jednostavno pravilo u osnovi daje ispravna predviđanja aromatičnosti čak i za vrlo složene stvarne sisteme.
Međutim, pravilo se mora pravilno koristiti, inače prognoza može biti netačna.

Koje orbitale se smatraju pogodnim za formiranje aromatskog sistema? - Bilo koja orbitala okomita na ravan ciklusa, i
a) pripadnost višestrukim (endocikličnim dvostrukim ili trostrukim) vezama uključenim u ciklus;
b) koji odgovaraju usamljenim parovima elektrona u heteroatomima (azot, kiseonik, itd.) ili karbanionima;
c) koji odgovaraju centrima sa šest elektrona (sekstet), posebno karbokatjonima.

Kriterijumi aromatičnosti.

Energija(povećanje termodinamičke stabilnosti zbog delokalizacije elektrona, tzv. delokalizacione energije - DE).

Možete zamisliti benzen kao derivat tri molekula etilena i uporediti energije početnih fragmenata i konačnog molekula. Svaka molekula etilena ima 2 p-elektrona (ukupno 6) u molekularnim orbitalama (MO) iste energije (α + β), a benzen ima 6 elektrona smještenih u tri vezne molekularne orbitale, dajući ukupno negativniju vrijednost energije sistema (α i β je manji od 0).

Prividna energetska prednost je 2β = 36 kcal/mol ili 1,56 eV - ovo je EER (empirijska rezonantna energija).
Energetski kriterijum je najnezgodniji i najnejasniji od svih. Vrijednosti energije za ovaj kriterij se uvijek izračunavaju, jer je, po pravilu, nemoguće odabrati odgovarajući nearomatski molekul za poređenje. Stoga treba biti smiren oko činjenice da postoji mnogo različitih procjena energije delokalizacije čak i za klasične aromatične molekule, ali za složenije sisteme ove vrijednosti u potpunosti izostaju. Nikada ne možete porediti različite aromatične sisteme na osnovu veličine energija delokalizacije - ne možete zaključiti da je molekul A aromatičniji od molekula B, jer je energija delokalizacije veća.
Strukturno- veoma važan, ako ne i najvažniji kriterijum, jer nije teorijske, već eksperimentalne prirode. Specifična geometrija molekula aromatičnih jedinjenja leži u težnji ka komplanarnom rasporedu atoma i izjednačavanju dužina veza. U benzenu, poravnanje dužina veza je savršeno - svih šest C-C veza su iste dužine. Za složenije molekule, poravnanje nije savršeno, ali je značajno. Kriterijum se uzima kao mera relativnog odstupanja dužina konjugovanih veza od prosečne vrednosti. Što je bliže nuli, to bolje. Ova količina se uvijek može analizirati ako su strukturne informacije dostupne (eksperimentalne ili iz visokokvalitetnih kvantnih kemijskih proračuna). Tendencija ka koplanarnosti određena je prednostima paralelnog rasporeda osa atomskih p-orbitala za njihovo efektivno preklapanje.
Magnetic(prisustvo prstenaste struje je dijatropni sistem, uticaj na hemijske pomake protona izvan i unutar prstena, primeri su benzen i -anulen). Najprikladniji i najpristupačniji kriterijum, pošto je 1H NMR spektar dovoljan da se proceni. Za precizno određivanje koriste se teorijski proračuni hemijskih pomaka.
Hemijski- sklonost ka reakcijama supstitucije, a ne reakcijama dodavanja. Najočigledniji kriterijum koji jasno razlikuje hemiju aromatičnih jedinjenja od hemije poliena. Ali to ne radi uvijek. U jonskim sistemima (na primjer, u ciklopentadienil anjonu ili tropilijum kationu), supstitucija se ne može uočiti. Reakcije supstitucije se ponekad javljaju u ne-aromatičnim sistemima, ali aromatični sistemi su uvijek u određenoj mjeri sposobni za reakcije adicije. Stoga je ispravnije nazvati kemijski kriterij znakom aromatičnosti.

Predstavljanje energije aromatičnog sistema.

Opća formula:

E j (orbitalna energija nivoa j) = α + m j β
α je Kulonov integral, energija C2p orbitale,
β - rezonancijski integral, energija interakcije 2 atomske orbitale na susjednim atomima
m j = 2sos(2jπ/N), gde je N broj atoma ugljenika u ciklusu.

Najjednostavniji i najvizuelniji grafički prikaz energije je mrazni krug. Da biste ga konstruirali, potrebno je upisati aromatičnu molekulu u krug, usmjeravajući njegov vrh prema dolje, tada će tačke kontakta poligona i kruga odgovarati energetskim nivoima MO. Energetska skala se primjenjuje vertikalno, svi nivoi ispod horizontalnog prečnika su obvezujući, a iznad labavi. Elektroni se pune sa najniže orbitale prema Paulijevom pravilu.

Najpovoljnije stanje će biti kada su sve orbitale vezivanja potpuno popunjene.
Kasnije se pojavilo mnogo više pretpostavki o strukturi benzena:

Međutim, čak i danas, molekul C 6 H 6 nastavlja da predstavlja iznenađenja. Bodrikov I.V.: "Moram priznati da sada ne postoji osoba na svijetu koja zna šta je benzen" (2009.)

(jedan od vodonika se pomiče u položaj okomit na prsten)

Aromatičnost nije direktno povezana sa mirisom organskih jedinjenja, i predstavlja koncept koji karakteriše ukupnost strukturnih i energetskih svojstava nekih cikličkih molekula koji sadrže sistem konjugovanih dvostrukih veza. Termin "aromatičnost" nastao je zato što su prvi pripadnici ove klase supstanci imali ugodan miris.

Aromatična jedinjenja obuhvataju široku grupu molekula i jona različite strukture koji zadovoljavaju kriterijume aromatičnosti.

Enciklopedijski YouTube

1 / 5

Aromatični spojevi i Hückelovo pravilo

Mezomerni efekat (efekat konjugacije). Dio 1.

Aromatičnost. Kriterijumi za aromatičnost organskih jedinjenja.

Aromatični heterocikli. Dio 1

Hückelovo pravilo aromatičnosti

Titlovi

Već sam govorio o fenomenu aromatičnosti, a ovaj video ću u potpunosti posvetiti ovoj temi. Dakle, aromatike. Prije svega: zašto se ove tvari nazivaju aromatičnim? Očigledno, od riječi "aroma". Možda mislite da sva aromatična jedinjenja imaju jak miris, ali mnogi od njih uopšte nemaju miris. Pa zašto? Možda je to zbog činjenice da su na neki način povezani sa tvarima koje imaju jak miris, pa su ih nazvali aromatičnim. Ostaje misterija. Većina poznatih aromatičnih jedinjenja, 99% takvih supstanci, su ili benzen ili derivati ​​benzena. Nacrtajmo benzen. Obično se molekul benzena crta ovako. Ciklus od 6 atoma sa tri dvostruke veze. Ovo su tri dvostruke veze. U videu o rezonanciji rekao sam da ova strukturna formula nije jedina. Moguća je i druga opcija. Ovaj elektron se može kretati ovdje, ovaj elektron se može kretati ovdje, a ovaj elektron se može kretati ovdje. Hajde da nacrtamo šta dobijemo na kraju. Ovo je strukturna formula koju dobijamo. Moguća konfiguracija molekule benzena je gdje su dvostruke veze locirane drugačije nego u prvoj formuli. Evo dvije formule. Iz videa o rezonanciji znate da je u stvarnosti sve malo komplikovanije. Obje formule su tačne. Benzen postoji u dvije konfiguracije odjednom i ne mijenja se iz jedne u drugu. Ovo je prikazano kao ciklus od šest atoma ugljika sa krugom u sredini. Ovako hemičari često prikazuju benzenski prsten. To znači da su svi π elektroni koji formiraju dvostruke veze u molekulu raspoređeni između atoma, razmazani po prstenu. Delokalizacija π elektrona u prstenu daje aromatičnim supstancama njihova jedinstvena svojstva. Ova konfiguracija je mnogo stabilnija od puke statičke izmjene jednostrukih i dvostrukih veza u prstenu. Postoji još jedan način za crtanje benzena. Promijenit ću boju i pokazati žutu. Delokalizacija π elektrona je prikazana na sljedeći način: isprekidana linija ovdje, ovdje, ovdje, ovdje, ovdje i ovdje. Ovo je najpopularnija opcija za prikaz delokalizacije elektrona u benzenskom prstenu, odnosno prisutnosti konjugovanog sistema π-elektrona. Reći ću ti šta je to. Ove dvije formule se također koriste, ali prava struktura benzena leži između ovih konfiguracija. Moramo vam pokazati šta se tamo dešava. Sigurno ste čuli za konjugovane sisteme π-elektrona. Mislim da bi bilo korisno prikazati molekul benzena u tri dimenzije. Dakle, gledaj. Evo ciklusa od šest atoma ugljenika: ugljenik, ugljenik, ugljenik, ugljenik, ugljenik, ugljenik. Svaki od atoma ugljika vezan je za još tri atoma, dva atoma ugljika i atom vodika. Nacrtaću vodonik i njegovu vezu sa ugljenikom. Evo atoma vodika, evo atoma vodonika, vodonika, vodonika i još dva atoma vodika. Svaki atom ugljika ima tri hibridne orbitale, ovo je sp2 hibridizacija. Osim toga, svaki od njih još uvijek ima slobodnu p-orbitalu. Ova p orbitala ne formira sigma veze sa susjednim atomima. A tu su i p-orbitale, koje izgledaju kao bučice. Ovdje je p-orbitala, ovdje je p-orbitala, evo, evo još dvije p-orbitale. U stvari, ima više orbitala, ali onda bi one prekrile sliku. Ne zaboravite da molekul benzena ima dvostruke veze. Istaknut ću jedan od atoma ugljika. Ova sigma veza odgovara, recimo, ovoj sigma vezi. Radi praktičnosti, pokazat ću još jednu vezu. Recimo da ova sigma veza odgovara ovoj vezi između dva atoma ugljika. Dvostruka veza, koju ću prikazati ljubičastom bojom, formirana je bočnim preklapanjem p orbitala. P orbitale susjednih atoma ugljika se preklapaju. Orbitala je područje u kojem elektron može završiti sa određenom vjerovatnoćom. Ovi regioni su veliki, preklapaju se i elektroni formiraju dodatnu π vezu. Šta se dešava u konjugovanom sistemu π-elektrona. Zapisaću ovo da ne zaboraviš. Konjugovani sistem π-elektrona. Na ovoj lokaciji može postojati veza ako se orbitale preklapaju. Ovako ću prikazati preklapanje orbitala. Prilikom prelaska na drugu konfiguraciju, orbitale će se ovdje preklapati. U stvari, svi ti π elektroni skaču oko cijelog prstena. Elektroni putuju kroz sve ove p orbitale. Mogu biti bilo gdje u ciklusu. Na to se misli kada se govori o aromatičnim svojstvima supstanci. Zbog toga supstance dobijaju posebnu stabilnost. Većina aromatičnih supstanci su upravo takvi ciklusi, benzen i njegovi derivati. Ali postoje i druge supstance. Svaka tvar koja ima 4n + 2 π elektrona u svom prstenu, gdje je n cijeli broj, je aromatična, odnosno aromatično jedinjenje. Hajde da izbrojimo elektrone. Svaki od šest atoma ugljika ima jedan π elektron. Svaki atom ugljika ima jednu p-orbitalu, a svaka takva orbitala je zauzeta jednim elektronom. Ukupno ima 1, 2, 3, 4, 5, 6. Možete reći drugačije: svaka dvostruka veza je 2 π-elektrona. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Ovo se zove usklađenost s Hückelovim pravilom. Mislim da je nemačko prezime. Hückelovo pravilo. Benzen odgovara tome. Kada je n jednako jedan, 4 * 1 + 2 = 6. Pravilo je tačno. Sa n jednakim dva, trebalo bi da ima 10 π elektrona, a sa deset π elektrona pravilo vrijedi. To će biti ovakav molekul i odgovara Hückelovom pravilu. U prstenu će biti 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 atoma ugljika. Ovdje ima 5 dvostrukih veza: 1, 2, 3, 4, 5. Tako da se veze izmjenjuju. Ovo je takođe aromatično jedinjenje. Ima 10 π elektrona, po jedan za svaki atom ugljika, ili dva u svakoj dvostrukoj vezi. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. A sada dio koji me iznenađuje. 6 i 10 su u skladu sa pravilom, ali ne i 8. Šta nije u redu sa osam elektrona? Zašto je ovaj broj neprikladan? Šta ako postoje četiri π elektrona? Recimo da molekul izgleda kao četvorougao. Ili kao putokaz - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 i naizmjenične dvostruke veze. Hoće li i ove tvari biti aromatična jedinjenja? Oni također imaju naizmjenične veze, što znači da se elektroni mogu kretati s mjesta na mjesto i delokalizirati u ciklusu. Pomeri se odavde ovamo, odavde ovamo. Odavde ovamo, odavde do ovamo. Ali ispada da u takvim supstancama π elektroni uopće ne stabiliziraju sistem, a ciklus se ispostavi da je manje stabilan od linearnog molekula. A ovi molekuli nisu u skladu s Hückelovim pravilom. 4n + 2 je 6, 10, 14 π elektrona, odnosno 14, 10 ili 6 atoma ugljika. Ako je broj atoma različit, ali se radi o ciklusu s naizmjeničnim vezama, supstanca je antiaromatična. Hajde da zapišemo ovaj pojam. Veoma su nestabilne. Vrlo su nestabilni i otvaraju se, postajući linearni molekuli. Nadam se da vam je bilo zanimljivo. Titlovi Amara.org zajednice

Priča

Godine 1959 Saul Winstein uveo koncept "homoaromatičnosti" - termin koji se koristi za opisivanje sistema u kojima se stabilizirani ciklički konjugirani sistem formira zaobilaženjem jednog zasićenog atoma.

Objašnjenje aromatičnosti

Kriterijumi aromatičnosti

Ne postoji jedinstvena karakteristika koja bi omogućila da se jedinjenje pouzdano klasifikuje kao aromatično ili nearomatično. Glavne karakteristike aromatičnih jedinjenja su:

• sklonost reakcijama supstitucije, a ne adiciji (najlakše je odrediti, istorijski prvi znak, primjer - benzen, za razliku od etilena, ne obezbojava bromsku vodu)
• dobitak energije u poređenju sa sistemom nekonjugovanih dvostrukih veza. Naziva se i rezonantna energija (napredna metoda - Dewarova rezonantna energija) (dobitak je toliki da molekula prolazi kroz značajne transformacije kako bi postigla aromatično stanje, na primjer cikloheksadien se lako dehidrogenira u benzen, dihidrogeni i trihidrični fenoli postoje pretežno u obliku fenola (enoli) umjesto ketona itd.)
• prisutnost magnetne struje u prstenu (za promatranje je potrebna složena oprema), ova struja osigurava pomak kemijskih pomaka protona povezanih s aromatičnim prstenom u slabo polje (7-8 ppm za benzenski prsten), a protona smještenih iznad/ ispod ravni aromatičnog sistema - u jakom polju (NMR spektar).
• prisustvo same ravni (minimalno iskrivljene), u kojoj leže svi (ili ne svi - homoaromatičnost) atomi koji formiraju aromatični sistem. U ovom slučaju, prstenovi pi-elektrona formirani tokom konjugacije dvostrukih veza (ili elektrona uključenih u prsten heteroatoma) leže iznad i ispod ravni aromatskog sistema.
• Hückelovo pravilo se gotovo uvijek poštuje: samo sistem koji sadrži (u prstenu) 4n+2 elektrona (gdje je n = 0, 1, 2, ...) može biti aromatičan. Sistem koji sadrži 4n elektrona je antiaromatičan (u pojednostavljenom smislu to znači višak energije u molekulu, nejednakost dužina veza, nisku stabilnost - sklonost reakcijama adicije). Istovremeno, u slučaju perispojnice (postoji atom(i) koji istovremeno pripadaju 3 prstena, odnosno nema atoma vodika ili supstituenata u njegovoj blizini), ukupan broj pi elektrona ne odgovara Hückelovo pravilo (fenalen, piren, kruna). Također se predviđa da ako je moguće sintetizirati molekule u obliku Möbiusove trake (prsten dovoljno velike veličine da je uvijanje u svakom paru atomskih orbitala malo), onda za takve molekule sistem od 4n elektrona će biti aromatična, a od 4n+2 elektrona će biti antiaromatična.

Moderne reprezentacije

U savremenoj fizičkoj organskoj hemiji razvijena je opšta formulacija kriterijuma aromatičnosti

1. Molekul ima ravnu cikličku strukturu.

2. Svi atomi u ciklusu su u stanju sp2 hibridizacije (dakle, s-skelet je ravan i sve sp-orbitale su paralelne.

3. U molekulu postoji delokalizovan sistem p-elektrona koji sadrži 4n + 2 p-elektrona, gde je n = 0,1,2, prirodan niz brojeva. Ovo pravilo se zove Hückelovo pravilo

Heterociklična jedinjenja takođe imaju aromatični karakter. Kada se –CH= u molekulu benzena zamijeni sa –N=, nastaje heterociklično jedinjenje piridin.

Mezomerni efekat. Supstituenti koji doniraju i povlače elektrone. Teorija rezonancije kao kvalitativni način za opisivanje delokalizacije elektronske gustine.

Mezomerni efekat ili efektivna konjugacija je prenos elektronskog uticaja supstituenata kroz konjugovani sistem. Za razliku od I (induktivnog) efekta, M (mezomerni) efekat se prenosi kroz sistem konjugacije bez slabljenja. zamjenik donji elektr. gustina u konjugaciji sistem (pomeranje ED u njegovom pravcu) manifestuje. - M-efekat i fenomen. akceptor elektrona. (supstituenti sadrže višestruke veze atoma ugljika sa više negativnih heteroatoma).

zamjenik povećana elektr. gustina u konjugaciji sistema (pomeranje EF od samog sebe prema konjugovanom sistemu). +M-efekat i fenomen. donor elektrona. (supstituenti koji sadrže heteroatom s nepodijeljenim parom elektrona)

M-efekat (hidroksi, amino, OR, halogeni). - M-efekat (nitro, sulfo, karboksil, karbonil).

Teorija rezonancije- teorija elektronske strukture hemijskih jedinjenja, prema kojoj je raspodela elektrona u molekulima kombinacija (rezonanca) kanonskih struktura sa različitim konfiguracijama dvoelektronskih kovalentnih veza.

Rezonantne strukture ciklopentadienid jona

Konfiguracija i konformacija su najvažniji koncepti u stereohemiji. Konfiguracija. Elementi simetrije molekula (os, ravan, centar) i operacije simetrije (rotacija, refleksija). Kiralni i ahiralni molekuli. Asimetrični atom ugljika kao centar kiralnosti.

Steriochemistry– odsjek hemije, prostor za učenje. izgrađen molekule i njihov uticaj. na fizička i hemijska svojstva, kao i na smjer. i brzinu njihove reakcije. Zasnovan je na tri osnovna koncepta: kiralnosti, konfiguraciji i konformaciji.

Konfiguracija– ovo su prostori. ulazna lokacija u sastav molekula atoma ili at. grupe bez uzimanja u obzir razlika koje su nastale u nastavku. rotacija oko pojedinačnih veza.

Osa simetrije. Ako je rotacija molekule oko bilo koje ose koja prolazi kroz nju pod uglom od 2π/ n= 360°/ n vodi do strukture koja se ne razlikuje od originalne, tada se takva os naziva osom simetrije n-ti red C n.

Ravan simetrije (ravan ogledala) je zamišljena ravan koja prolazi kroz molekul i dijeli ga na dva jednaka dijela poput ogledala.

U prisustvu centar simetrije svi atomi molekule koji ne leže u centru simetrije nalaze se u parovima na jednoj pravoj liniji koja prolazi kroz centar, na istoj udaljenosti od centra, kao, na primjer, u benzenu.

Konformacije molekuli - različiti prostorni oblici molekula koji su nastali kada se relativna orijentacija njegovih pojedinačnih dijelova promijenila u rez. interni rotacija atoma ili grupa atoma oko jednostrukih veza, savijanje veza itd.

Ako su molekuli nekompatibilni sa svojom slikom u ogledalu. Ovo svojstvo se zove kiralnost i sami molekuli – chiral(znači da se dva predmeta odnose jedan prema drugom kao lijeva i desna ruka (od grč. chiros- ruka) i zrcalne su slike koje se ne poklapaju kada se pokušavaju kombinirati u prostoru).

Asimetrični atom ugljika - atom vezan za četiri različita supstituenta.

Molekuli sa jednim centrom kiralnosti (enantiomerizam). Gliceraldehid kao konfiguracijski standard. Formule Fischerove projekcije. Relativna i apsolutna konfiguracija. D-, L- i R-, S-sistemi stereohemijske nomenklature. Racemati.

Enantiomeri su stereoizomeri čije su kiralne molekule povezane jedna s drugom kao objekt i nekompatibilna zrcalna slika (predstavljaju dva optička antipoda i stoga se nazivaju i optičkim izomeri).

Gliceraldehid sadrži kiralni centar, koji postoji u obliku 2 stereoizomera, koji posjeduju. razne opt.aktivnost.

Predložene formule za projekcije E. Fischer: 1) lokacija karbonskog skeleta. vertikalno; 2) postavljeno na vrhu. viša funkcija grupa; 3) tetraedar je orijentisan tako da se kiralni centar nalazi u ravni, a supstituenti koji se nalaze desno i levo od ugljeničnog lanca su usmereni napred od ravni projekcije; Supstituenti su postavljeni vertikalno, udaljavajući se od posmatrača izvan ravni projekcije; Asimetrični atom ugljika prenosi se u ravan na mjestu presjeka horizontalnih i vertikalnih linija. Relativna konfiguracija- ovo je relativni raspored supstituenata u različitim asimetrijama. atomi u međusobnom odnosu; obično se označava prefiksima ( cis- I trans-, treo- I eritro- itd.). Apsolutna konfiguracija- ovo je pravi raspored u prostoru supstituenata na svakom asimetričnom atomu molekula; najčešće se označava slovima D ili L .

R,S-nomenklatura.1) Odrediti red prvenstva supstituenata u hiralnom centru: a) red prvenstva se prvo uspostavlja za atome koji su neposredno pored. veza sa centrom: “što je veći atomski broj, to je stariji supstituent.” b) ako je najbliži. atomi su isti, onda postupak treba provesti za atom sljedeće sfere 2) Nakon što smo locirali najmlađi supstituent od posmatrača, odredimo smjer opadanja senioriteta preostala tri supstituenta. Ako se dogodi u smjeru kazaljke na satu, to je R-izomer, a ako se dogodi suprotno, to je S-izomer. D,L-nomenklatura(Vezano za Fischerovu projekciju). Ako je funkcionalna grupa u kiralnom centru desno, onda je to D-izomer, a lijevo je L-izomer. Enantiomeri se razlikuju po sposobnosti da rotiraju ravninsko polariziranu svjetlost: desno (+) D , lijevo (-) L.

7. Pojava konformacija kao rezultat rotacije oko σ veza. Faktori koji otežavaju rotaciju. Newmanove projekcijske formule. Vrste stresa. Energetske karakteristike konformacija otvorenog lanca. Odnos između prostorne strukture i biološke aktivnosti

1. Konformacije (rotacijski izomerizam). Bez promjene uglova veze ili dužine veze, može se zamisliti mnogo geometrijskih oblika molekula etana, koji se međusobno razlikuju po međusobnoj rotaciji ugljikovih tetraedara oko C-C veze koja ih povezuje. Kao rezultat ove rotacije, rotacijski izomeri (konformeri).

U projekciji Newman molekul se posmatra duž C-C veze). Tri linije koje se razilaze pod uglom od 120° od središta kruga ukazuju na veze atoma ugljenika koji je najbliži posmatraču; linije koje „izbijaju“ iza kruga su veze udaljenog atoma ugljika.

Konformacija prikazana na lijevoj strani se zove zatamnjen . Ovo ime nas podsjeća da su atomi vodonika obje CH 3 grupe jedan naspram drugog. Pomračena konformacija ima povećanu unutrašnju energiju i stoga je nepovoljna. Konformacija prikazana na desnoj strani se zove inhibirano , što implicira da je slobodna rotacija oko C-C veze „inhibirana“ u ovoj poziciji, tj. molekul postoji pretežno u ovoj konformaciji.

Minimalna energija potrebna za potpunu rotaciju molekula oko određene veze naziva se barijera rotacije za ovu vezu. Barijera rotacije u molekuli poput etana može se izraziti u smislu promjene potencijalne energije molekula kao funkcije promjene diedarski (torzioni) ugao sistema. Diedarski ugao (označen sa ) prikazan je na slici ispod:

Kako molekula postaje složenija, broj mogućih konformacija se povećava. U nastavku su konformacije n-butana prikazane kao Newmanove projekcije. Konformacije prikazane lijevo (osenčene) su energetski nepovoljne, samo one inhibirane se praktično realizuju.

Cikloalkani. Nomenklatura. Mali ciklusi. Elektronska struktura ciklopropana. Karakteristike hemijskih svojstava malih ciklusa (adicione reakcije). Redovni ciklusi. Reakcije supstitucije. Vrste stresa. Energetska razlika između konformacija cikloheksana (stolica, kada, polustolica). Aksijalne i ekvatorijalne veze. Potvrda. Svojstva

Fizička svojstva. U normalnim uslovima, prva dva člana serije (C 3 - C 4) su gasovi, (C 5 - C 16) su tečnosti, počev od C 17 su čvrste materije.. Priprema. 1. Glavna metoda za dobijanje cikloalkana je eliminacija dva atoma halogena iz dihaloalkana:

2. Prilikom katalitičke hidrogenacije aromatičnih ugljovodonika nastaje cikloheksan ili njegovi derivati: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

Hemijska svojstva. U pogledu hemijskih svojstava, mali i obični ciklusi se međusobno značajno razlikuju. Ciklopropan i ciklobutan su skloni reakcijama adicije, tj. u tom pogledu sličan alkenima. Ciklopentan i cikloheksan su po svom hemijskom ponašanju bliski alkanima, jer prolaze kroz reakcije supstitucije.1. Na primjer, ciklopropan i ciklobutan mogu dodati brom (iako je reakcija teža nego s propenom ili butenom):

2. Ciklopropan, ciklobutan, pa čak i ciklopentan mogu dodati vodonik, dajući odgovarajuće normalne alkane.
Dodavanje se događa kada se zagrije u prisustvu nikalnog katalizatora:

3. Opet, samo mali ciklusi ulaze u reakciju adicije sa vodonik halogenidima. Dodavanje homologa ciklopropana događa se prema Markovnikovovom pravilu:

4. Reakcije supstitucije. Konvencionalni ciklusi (C 6 i viši) su stabilni i prolaze samo kroz reakcije radikalne supstitucije poput alkana: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. Dehidrogenacija cikloheksana u prisustvu nikalnog katalizatora dovodi do stvaranja benzena: t°Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Kada jaka oksidirajuća sredstva (na primjer, 50% dušična kiselina) djeluju na cikloheksan u prisustvu katalizatora, nastaje adipinska (heksandijeva) kiselina:

Strukturne karakteristike cikloalkana i njihovo hemijsko ponašanje. Ciklopropan ima ravnu strukturu, tako da se atomi vodika susjednih atoma ugljika nalaze iznad i ispod ravnine ciklusa u energetski nepovoljnom („zamračenom“) položaju. To je jedan od razloga “napetosti” ciklusa i njegove nestabilnosti.

Konformacije šestočlanog prstena: a - stolica: 6 - kupka Drugi mogući raspored atoma za cikloheksan odgovara konformaciji kupke, iako je manje stabilan od konformacije stolice. Treba napomenuti da su i u konformaciji stolice i kade, veze oko svakog atoma ugljika u tetraedarskom rasporedu. Otuda neuporedivo veća stabilnost običnih ciklusa u odnosu na male cikluse, otuda njihova sposobnost da uđu u reakcije supstitucije, ali ne i adicije.Cikloalkani su zasićeni ciklični ugljovodonici. Najjednostavniji predstavnici ove serije: ciklopropan ciklobutan. Opća formula CnH2n. Struktura. Izomerizam i nomenklatura. Cikloalkani su zasićeni ciklični ugljovodonici. Najjednostavniji predstavnici ove serije:

Alkenes. Nomenklatura. Izomerizam. Metode dobijanja. Reakcije elektrofilne adicije, mehanizam. Dodatak halogena, hidrohalogenacija, hidratacija i uloga kiselinske katalize. Markovnikovo pravilo. Koncept radikalnih reakcija adicije. Oksidacija alkena (ozonizacija, epoksidacija).

alkeni- To nisu ciklični ugljovodonici, u čijim su molekulima 2 atoma ugljika u stanju sp 2 hibridizacije i međusobno su povezani dvostrukom vezom.

Prvi predstavnik homolognog niza alkena je eten (etilen) - C 2 H 4. . Homologni niz alkena ima opštu formulu C n H 2n. Karakteristična karakteristika strukture alkena je prisustvo dvostruke veze >C=C u molekuli<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Alkene karakteriše strukturni izomerizam: razlike u grananju lanca i položaju dvostruke veze, kao i prostorni izomerizam (cis i trans izomeri).Shodno međunarodnoj nomenklaturi, alkeni se nazivaju brojevima najdužeg lanca počevši od kraja do kojoj je dvostruka veza najbliža. Prema racionalnoj nomenklaturi, smatraju se derivatima etilena, gdje je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno ugljovodoničnim radikalima. Na primjer, nazovimo supstancu prema međunarodnoj (IUPAC) nomenklaturi: CH 3 – C(CH 3) = CH 2 izobutilen, nesimetrični dimetiletilen, 2-metilpropen.