Program glavnega predmeta organske kemije in nekatera dodatna gradiva, prikazana na predavanjih - drugi semester. Aromatičnost, kriteriji aromatičnosti Hücklovo pravilo Kako določiti aromatičnost spojine


AROMATIČNOST- kombinacija določenih lastnosti, ki so značilne za veliko skupino spojin, imenovanih aromatične.

Izraz "aromatičnost" je leta 1865 uvedel F. Kekule, ki je določil strukturo benzena in predlagal formulo zanj:

Ime "aromatični" je posledica dejstva, da med derivati ​​benzena obstajajo spojine s prijetnim vonjem (na primer, nitrobenzen ima vonj po mandljih).

Kekule je opozoril na dejstvo, da se dvojne vezi v benzenu in njegovih derivatih po lastnostih izrazito razlikujejo od dvojnih vezi v večini nenasičenih spojin. Pri benzenu so se adicijske reakcije (na primer halogenov) na dvojnih vezeh, ki pri nenasičenih spojinah potekajo precej enostavno, izkazale za izjemno težavne.

Poleg tega je bilo ugotovljeno, da orto-diklorobenzen (atomi klora se nahajajo na dveh sosednjih atomih ogljika) nima izomerov, ki bi jih lahko pričakovali glede na predlagano strukturno formulo zanj, kjer sta dva atoma klora nameščena na enojni ali dvojni vezi:

Zaradi tega je Kekule predlagal, da bi vezi v benzenu imenovali oscilatorne, to je vibrirajoče. Sčasoma se je ta predpostavka še dodatno razvila in izboljšala.

Najbolj značilne reakcije za benzen so substitucije vodikovih atomov. Študija kemije benzena je pokazala, da ima zamenjava vodikovega atoma s katero koli skupino določen in, kar je najpomembneje, predvidljiv učinek na reaktivnost preostalih vodikovih atomov.

Če v benzenski obroč vnesemo skupino, ki odvzema elektrone iz jedra (na primer metil), potem poznejša halogenacija vodi do substitucije v orto- in par- položaj Ko je uvedena elektrodonatorska skupina (na primer karboksilna), se halogen usmeri v meta- položaj:

Dolgo časa je veljalo, da je aromatičnost skupek določenih kemijskih lastnosti, vendar so postopoma na podlagi strukturnih značilnosti aromatskih spojin našli natančnejše lastnosti.

Elektronska struktura benzena in sorodnih spojin v sodobnem razumevanju je naslednja. Sodelujte pri tvorbi dvojnih vezi R-elektroni ogljikovih atomov, orbitale (območje najverjetnejše lokacije elektrona v prostoru) teh elektronov imajo obliko tridimenzionalnih osmic. Pri benzenu se orbitale prekrivajo in tvorijo obročne orbitale, na katerih se vse R-elektroni molekule:

Posledično se pojavi ena sama zaprta elektronska lupina in sistem pridobi visoko stabilnost. V benzenu ni fiksnih enojnih in dvojnih vezi, vse vezi C–C so povprečne in enakovredne, zato se simbol obroča, nameščen znotraj obroča, pogosteje uporablja za označevanje aromatičnosti:

V nastalih cikličnih orbitalah se pojavi obročni tok, ki ga je mogoče zaznati s posebnimi meritvami, kar dodatno kaže na aromatičnost spojine.

Ploščate ciklične molekule so aromatične in število elektronov ( m), združeni v en sam ciklični sistem, morajo biti v skladu s Hücklovim pravilom:

m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3...), n– število naravnih nizov

Spodaj so prikazani prvi trije predstavniki te serije aromatskih molekul, ki sledijo Hücklovemu pravilu: ciklopropenski kation, benzen in naftalen.

Razširitev pojma "aromatičnost" je omogočila uporabo tega izraza za spojine, ki niso benzenske vrste, hkrati pa imajo niz strukturnih in kemijskih lastnosti, značilnih za derivate benzena.

V nekaterih spojinah, kjer cikel vključuje atome O, S ali N, na primer v furanu, tiofenu, pirolu, pa tudi v benzenu, obstaja stabilen - v skladu s Hücklovim pravilom - šestelektronski zaprt sistem. štiri R- elektroni (na sliki označeni z modro) zagotavljajo dvojne vezi obroča in dve s- elektrone (označene z rdečo) podajajo atomi kisika, žvepla ali dušika, ki imajo osamljen elektronski par.

Mihail Levitski

Ciklični konjugirani sistemi so zelo zanimivi kot skupina spojin s povečano termodinamično stabilnostjo v primerjavi s konjugiranimi odprtimi sistemi. Te spojine imajo tudi druge posebne lastnosti, katerih celoto združuje splošni koncept aromatičnost. Ti vključujejo sposobnost takšnih formalno nenasičenih spojin, da so podvržene substitucijskim in ne adicijskim reakcijam, odpornost na oksidante in temperaturo.

Tipični predstavniki aromatskih sistemov so areni in njihovi derivati. Značilnosti elektronske strukture aromatskih ogljikovodikov se jasno kažejo v atomskem orbitalnem modelu molekule benzena. Benzenov okvir tvori šest sp 2 -hibridiziranih ogljikovih atomov. Vse σ vezi (C-C in C-H) ležijo v isti ravnini. Šest nehibridiziranih p-AO se nahaja pravokotno na ravnino molekule in vzporedno drug z drugim (slika 3a). Vsak R-AO se lahko enakovredno prekriva z dvema sosednjima R-AO. Kot rezultat takega prekrivanja nastane en sam delokaliziran π-sistem, katerega največja elektronska gostota se nahaja nad in pod ravnino σ-skeleta in pokriva vse ogljikove atome cikla (glej sliko 3, b). Gostota π-elektronov je enakomerno porazdeljena po celotnem cikličnem sistemu, kar je označeno s krogom ali pikčasto črto znotraj cikla (glej sliko 3, c). Vse vezi med ogljikovimi atomi v benzenovem obroču imajo enako dolžino (0,139 nm), vmesno med dolžino enojne in dvojne vezi.

Na podlagi kvantnomehanskih izračunov je bilo ugotovljeno, da mora za nastanek tako stabilnih molekul ploščati ciklični sistem vsebovati (4n + 2) π elektrona, kjer n= 1, 2, 3 itd. (Hücklovo pravilo, 1931). Ob upoštevanju teh podatkov je mogoče določiti koncept "aromatičnosti".

Aroma sistemi (molekule)– sistemi, ki izpolnjujejo merila aromatičnosti :

1) prisotnost ravnega σ-skeleta, sestavljenega iz sp 2 -hibridiziranih atomov;

2) delokalizacija elektronov, ki vodi do nastanka enega samega π-elektronskega oblaka, ki pokriva vse atome cikla (ciklov);

3) skladnost s pravilom E. Hückla, tj. elektronski oblak naj vsebuje 4n+2 π-elektrona, kjer je n=1,2,3,4... (ponavadi številka označuje število ciklov v molekuli);

4) visoka stopnja termodinamične stabilnosti (visoka energija konjugacije).

riž. 3. Atomski orbitalni model molekule benzena (vodikovi atomi izpuščeni; razlaga v besedilu)

Stabilnost sklopljenih sistemov. Tvorba konjugiranega in predvsem aromatskega sistema je energijsko ugoden proces, saj se s tem poveča stopnja prekrivanja orbital in pride do delokalizacije (razpršitve). R-elektronov. V tem pogledu imajo konjugirani in aromatski sistemi povečano termodinamično stabilnost. Vsebujejo manjšo zalogo notranje energije in v osnovnem stanju zasedajo nižjo energijsko raven v primerjavi z nekonjugiranimi sistemi. Iz razlike med temi ravnmi je mogoče količinsko opredeliti termodinamično stabilnost konjugirane spojine, tj. energija konjugacije (energija delakalizacije). Za butadien-1,3 je majhna in znaša okoli 15 kJ/mol. Z večanjem dolžine konjugirane verige se poveča energija konjugacije in s tem termodinamična stabilnost spojin. Energija konjugacije za benzen je veliko večja in znaša 150 kJ/mol.

Primeri nebenzenoidnih aromatskih spojin:

Piridin Njegova elektronska struktura je podobna benzenu. Vsi atomi ogljika in atom dušika so v stanju sp 2 hibridizacije, vse vezi σ (C-C, C-N in C-H) pa ležijo v isti ravnini (slika 4, a). Od treh hibridnih orbital dušikovega atoma pri nastanku sodelujeta dve

riž. 4. Piridinski atom dušika (A), (b) in konjugirani sistem v molekuli piridina (c) (C-H vezi so izpuščene zaradi poenostavitve slike)

σ se veže z atomi ogljika (prikazane so le osi teh orbital), tretja orbitala pa vsebuje osamljeni elektronski par in ni vključena v tvorbo vezi. Atom dušika s to elektronsko konfiguracijo se imenuje piridin.

Zaradi elektrona, ki se nahaja v nehibridizirani p-orbitali (glej sliko 4, b), atom dušika sodeluje pri tvorbi enega samega elektronskega oblaka z R-elektroni petih ogljikovih atomov (glej sliko 4, c). Tako je piridin π,π-konjugiran sistem in izpolnjuje merila za aromatičnost.

Zaradi večje elektronegativnosti v primerjavi z ogljikovim atomom piridinski dušikov atom zniža elektronsko gostoto na ogljikovih atomih aromatskega obroča, zato sisteme s piridinskim dušikovim atomom imenujemo π-nezadosten. Poleg piridina je primer takih sistemov pirimidin, ki vsebuje dva dušikova atoma piridina.

pirola se nanaša tudi na aromatske spojine. Atomi ogljika in dušika v njem so, tako kot v piridinu, v stanju sp2 hibridizacije. Vendar pa ima za razliko od piridina atom dušika v pirolu drugačno elektronsko konfiguracijo (sl. 5, a, b).

riž. 5. Atom dušika pirola (A), porazdelitev elektronov med orbitalami (b) in konjugirani sistem v molekuli pirola (c) (C-H vezi so izpuščene zaradi poenostavitve slike)

Na nehibridiziranem R-orbitala atoma dušika vsebuje osamljeni par elektronov. Sodeluje pri parjenju z R-elektroni štirih atomov ogljika, da tvorijo en oblak s šestimi elektroni (glej sliko 5, c). Tri sp 2 hibridne orbitale tvorijo tri σ vezi - dve z ogljikovimi atomi, ena z vodikovim atomom. Atom dušika v tem elektronskem stanju se imenuje pirol.

Šestelektronski oblak v pirolu zahvaljujoč p,p-konjugacija je delokalizirana na petih obročnih atomih, torej je pirol π-presežek sistem.

IN furan in tiofen aromatski sekstet vključuje tudi osamljeni par elektronov iz nehibridiziranega p-AO kisika oziroma žvepla. IN imidazol in pirazol Dva dušikova atoma različno prispevata k nastanku delokaliziranega elektronskega oblaka: pirolni atom dušika dovaja par π elektronov, piridinski atom dušika pa en p elektron.

Ima tudi aromatične lastnosti purin, ki predstavlja kondenziran sistem dveh heterociklov - pirimidina in imidazola.

Delokalizirani elektronski oblak v purinu vključuje 8 elektronov dvojne vezi π in osamljeni par elektronov iz atoma N=9. Skupno število elektronov v konjugaciji, enako desetim, ustreza Hücklovi formuli (4n + 2, kjer n = 2).

Heterociklične aromatske spojine imajo visoko termodinamično stabilnost. Ni presenetljivo, da služijo kot strukturne enote najpomembnejših biopolimerov - nukleinskih kislin.

Aromatičnost- koncept, ki označuje niz posebnih strukturnih, energijskih in magnetnih lastnosti ter značilnosti reaktivnosti cikličnih struktur s sistemom konjugiranih vezi.

Čeprav je aromatičnost eden najpomembnejših in najbolj plodnih pojmov v kemiji (ne samo organski), ni splošno sprejete kratke definicije tega pojma. Aromatičnost razumemo skozi nabor posebnih značilnosti (meril), ki so v eni ali drugi meri lastni številnim cikličnim konjugiranim molekulam. Nekateri od teh kriterijev so eksperimentalne, opazljive narave, drugi del pa temelji na kvantni teoriji zgradbe molekul. Aromatičnost ima kvantno naravo. Aromatičnosti je nemogoče razložiti s stališča klasične strukturne teorije in resonančne teorije.
Aromatičnosti ne smemo zamenjevati z delokalizacijo in konjugacijo. V molekulah polienov (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien itd.) Obstaja jasna težnja po delokalizaciji elektronov in tvorbi ene same konjugirane elektronske strukture, kar se kaže v spektrih (predvsem elektronski absorpcijski spektri), nekaj sprememb v dolžinah in vrstnih redih vezi, energijska stabilizacija, posebne kemijske lastnosti (elektrofilna 1,4-adicija v primeru dienov itd.). Delokalizacija in konjugacija sta nujna, vendar ne zadostna pogoja za aromatičnost. Aromatičnost lahko opredelimo kot lastnost, pri kateri ima konjugiran obroč nenasičenih vezi večjo stabilnost, kot bi pričakovali samo od konjugacije. Vendar te definicije ni mogoče uporabiti brez eksperimentalnih ali izračunanih podatkov o stabilnosti ciklične konjugirane molekule.
Da bi bila molekula aromatična, mora vsebovati vsaj en obroč, katerega vsak atom ima p-orbitalo, primerno za tvorbo aromatskega sistema. Prav ta cikel (obroč, sistem obročev) velja za aromatičnega v polnem pomenu besede (če so izpolnjeni spodaj navedeni kriteriji).
Ta cikel bi moral biti 4n+2(tj. 2, 6, 10, 14, 18, 22 itd.) p-elektronov.
To pravilo se imenuje pravilo oz Hücklov kriterij aromatičnosti. Vir tega pravila so zelo poenostavljeni kvantno kemijski izračuni idealiziranih cikličnih polienov, narejeni v zgodnjih dneh kvantne kemije. Nadaljnje raziskave so pokazale, da to preprosto pravilo v osnovi daje pravilne napovedi aromatičnosti tudi za zelo zapletene realne sisteme.
Pravilo pa je treba uporabljati pravilno, sicer je lahko napoved napačna.

Katere orbitale veljajo za primerne za tvorbo aromatskega sistema? - Vse orbitale, pravokotne na ravnino cikla, in
a) pripada več (endocikličnih dvojnih ali trojnih) vezi, vključenih v cikel;
b) ki ustrezajo osamljenim parom elektronov v heteroatomih (dušik, kisik itd.) ali karbanionih;
c) ki ustreza šestelektronskim (sekstetnim) središčem, zlasti karbokationom.

Kriteriji aromatičnosti.

Energija(povečanje termodinamične stabilnosti zaradi delokalizacije elektronov, t. i. delokalizacijska energija – DE).

Benzen si lahko predstavljate kot derivat treh molekul etilena in primerjate energije začetnih fragmentov in končne molekule. Vsaka molekula etilena ima 2 p-elektrona (skupaj 6) v molekularnih orbitalah (MO) enake energije (α + β), benzen pa ima 6 elektronov, ki se nahajajo v treh veznih molekularnih orbitalah, kar daje skupno bolj negativno vrednost energije sistema (α in β sta manjša od 0).

Navidezna energetska prednost je 2β = 36 kcal/mol ali 1,56 eV – to je EER (empirična resonančna energija).
Energijski kriterij je najbolj neprijeten in nejasen od vseh. Energijske vrednosti za ta kriterij so vedno izračunane, ker je praviloma nemogoče izbrati ustrezno nearomatsko molekulo za primerjavo. Zato je treba biti miren glede dejstva, da obstaja veliko različnih ocen delokalizacijske energije tudi za klasične aromatične molekule, vendar za bolj zapletene sisteme te vrednosti popolnoma odsotne. Nikoli ne morete primerjati različnih aromatskih sistemov glede na velikost delokalizacijskih energij – ne morete sklepati, da je molekula A bolj aromatična od molekule B, ker je delokalizacijska energija večja.
Strukturni- zelo pomemben, če ne celo najpomembnejši kriterij, saj ni teoretične, temveč eksperimentalne narave. Specifična geometrija molekul aromatskih spojin je v težnji h koplanarni razporeditvi atomov in izenačitvi dolžin vezi. V benzenu je poravnava dolžin vezi popolna – vseh šest C-C vezi je enakih dolžin. Pri kompleksnejših molekulah poravnava ni popolna, je pa pomembna. Kriterij je vzet kot merilo relativnega odstopanja dolžin konjugiranih vezi od povprečne vrednosti. Bližje kot je nič, tem bolje. To količino je vedno mogoče analizirati, če so na voljo strukturne informacije (eksperimentalne ali iz visokokakovostnih kvantno kemijskih izračunov). Nagnjenost k koplanarnosti je določena s prednostjo vzporedne razporeditve osi atomskih p-orbital za njihovo učinkovito prekrivanje.
Magnetna(prisotnost obročnega toka je diatropni sistem, vpliv na kemijske premike protonov zunaj in znotraj obroča, primera sta benzen in -anulen). Najbolj priročen in dostopen kriterij, saj za oceno zadostuje 1H NMR spekter. Za natančno določitev se uporabljajo teoretični izračuni kemičnih premikov.
Kemični- nagnjenost k reakcijam substitucije namesto k reakcijam dodajanja. Najbolj očiten kriterij, ki jasno razlikuje kemijo aromatskih spojin od kemije polienov. Vendar ne deluje vedno. V ionskih sistemih (na primer v ciklopentadienil anionu ali tropilijevem kationu) substitucije ni mogoče opaziti. V nearomatskih sistemih se včasih pojavijo substitucijske reakcije, vendar so aromatski sistemi do neke mere vedno sposobni adicijskih reakcij. Zato je pravilneje kemijski kriterij imenovati znak aromatičnosti.

Predstavitev energije aromatskega sistema.

Splošna formula:

E j (orbitalna energija ravni j) = α + m j β
α je Coulombov integral, energija orbitale C2p,
β - resonančni integral, energija interakcije 2 atomskih orbital na sosednjih atomih
m j = 2сos(2jπ/N), kjer je N število ogljikovih atomov v ciklu.

Najenostavnejši in najbolj vizualni grafični prikaz energije je krog mraza. Da bi ga zgradili, je potrebno v krog vpisati aromatično molekulo, ki je usmerjena z vrhom navzdol, nato pa bodo stične točke poligona in kroga ustrezale energijskim nivojem MO. Energijska lestvica je postavljena navpično, vsi nivoji pod horizontalnim premerom so zavezujoči, zgoraj pa rahljajoči. Elektroni se polnijo iz najnižje orbite po Paulijevem pravilu.

Najbolj ugodno stanje bo, ko bodo vse vezne orbitale popolnoma zapolnjene.
Kasneje se je pojavilo veliko več domnev o zgradbi benzena:

Vendar pa še danes molekula C 6 H 6 še vedno predstavlja presenečenja. Bodrikov I.V.: "Moram priznati, da zdaj na svetu ni osebe, ki bi vedela, kaj je benzen" (2009)

(eden od vodikov se premakne v položaj, pravokoten na obroč)

Aromatičnost ni neposredno povezana z vonjem organskih spojin in je koncept, ki označuje celoto strukturnih in energijskih lastnosti nekaterih cikličnih molekul, ki vsebujejo sistem konjugiranih dvojnih vezi. Izraz "aromatičnost" je bil skovan, ker so imeli prvi predstavniki tega razreda snovi prijeten vonj.

Aromatske spojine vključujejo široko skupino molekul in ionov različnih struktur, ki ustrezajo kriterijem aromatičnosti.

Enciklopedični YouTube

    1 / 5

    Aromatske spojine in Hücklovo pravilo

    Mezomerni učinek (konjugacijski učinek). 1. del.

    Aromatičnost. Kriteriji aromatičnosti organskih spojin.

    Aromatični heterocikli. 1. del

    Hücklovo pravilo aromatičnosti

    Podnapisi

    O fenomenu aromatičnosti sem že govoril in ta videoposnetek bom v celoti posvetil tej temi. Torej, aromati. Najprej: zakaj se te snovi imenujejo aromatične? Očitno iz besede "aroma". Morda mislite, da imajo vse aromatične spojine močan vonj, a mnoge od njih sploh nimajo vonja. Torej zakaj? Morda je to posledica dejstva, da so nekako povezani s snovmi, ki imajo močan vonj, zato so jih imenovali aromatične. Ostaja skrivnost. Večina znanih aromatskih spojin, 99 % takšnih snovi, je benzen ali derivati ​​benzena. Narišimo benzen. Običajno je molekula benzena narisana tako. Cikel 6 atomov s tremi dvojnimi vezmi. To so tri dvojne vezi. V videu o resonanci sem rekel, da ta strukturna formula ni edina. Možna je tudi druga možnost. Ta elektron se lahko premakne sem, ta elektron se lahko premakne sem in ta elektron se lahko premakne sem. Narišimo, kar dobimo na koncu. To je strukturna formula, ki jo dobimo. Možna konfiguracija molekule benzena je tam, kjer se dvojne vezi nahajajo drugače kot v prvi formuli. Tukaj sta dve formuli. Iz videa o resonanci veste, da je v resnici vse malo bolj zapleteno. Obe formuli sta pravilni. Benzen obstaja v dveh konfiguracijah hkrati in se ne spreminja iz ene v drugo. To je prikazano kot cikel šestih ogljikovih atomov s krogom v sredini. Tako kemiki pogosto prikazujejo benzenski obroč. To pomeni, da so vsi π elektroni, ki tvorijo dvojne vezi v molekuli, porazdeljeni med atome, razmazani po celotnem obroču. Prav delokalizacija π elektronov v obroču daje aromatičnim snovem njihove edinstvene lastnosti. Ta konfiguracija je veliko bolj stabilna kot samo statična menjava enojnih in dvojnih vezi v obroču. Obstaja še en način risanja benzena. Spremenil bom barvo in pokazal rumeno. Delokalizacija π elektronov je prikazana na naslednji način: črtkana črta tukaj, tukaj, tukaj, tukaj, tukaj in tukaj. To je najbolj priljubljena možnost za prikaz delokalizacije elektronov v benzenovem obroču, to je prisotnost konjugiranega sistema π-elektronov. Povedal vam bom, kaj je. Uporabljata se tudi ti dve formuli, vendar je prava struktura benzena med tema konfiguracijama. Moramo vam pokazati, kaj se tam dogaja. Zagotovo ste že slišali za konjugirane sisteme π-elektronov. Mislim, da bi bilo koristno prikazati molekulo benzena v treh dimenzijah. Torej, poglej. Tukaj je cikel šestih ogljikovih atomov: ogljik, ogljik, ogljik, ogljik, ogljik, ogljik. Vsak od atomov ogljika je vezan na druge tri atome, dva atoma ogljika in atom vodika. Narisal bom vodik in njegovo vez z ogljikom. Tukaj je atom vodika, tukaj je atom vodika, vodik, vodik in še dva atoma vodika. Vsak ogljikov atom ima tri hibridne orbitale, to je sp2 hibridizacija. Poleg tega ima vsak od njih še vedno prosto p-orbitalo. Ta p orbitala ne tvori sigma vezi s sosednjimi atomi. In potem so tu še p-orbitale, ki izgledajo kot uteži. Tukaj je p-orbitala, tukaj je p-orbitala, tukaj, tukaj sta še dve p-orbitali. Pravzaprav je orbital več, a potem bi prekrile sliko. Ne pozabite, da ima molekula benzena dvojne vezi. Označil bom enega od ogljikovih atomov. Ta sigma povezava ustreza, recimo, tej sigma povezavi. Za udobje bom pokazal drugo povezavo. Recimo, da ta sigma vez ustreza tej vezi med dvema atomoma ogljika. Dvojna vez, ki jo bom prikazal v vijolični barvi, nastane s stranskim prekrivanjem orbital p. P orbitale sosednjih ogljikovih atomov se prekrivajo. Orbitala je območje, kjer lahko z določeno verjetnostjo konča elektron. Ta območja so velika, se prekrivajo in elektroni tvorijo dodatno π vez. Kaj se zgodi v konjugiranem sistemu π-elektronov. To bom zapisal, da ne pozabiš. Konjugirani sistem π-elektronov. Na tem mestu lahko pride do vezi, če se orbitali prekrivata. Tako bom prikazal prekrivanje orbital. Pri prehodu na drugo konfiguracijo se bodo orbitale tukaj prekrivale. Pravzaprav vsi ti π elektroni skačejo po celotnem obroču. Elektroni potujejo skozi vse te p orbitale. Lahko so kjer koli v ciklu. To je tisto, kar je mišljeno, ko se govori o aromatičnih lastnostih snovi. Zaradi tega snovi pridobijo posebno stabilnost. Večina aromatičnih snovi je prav takih ciklov, benzen in njegovi derivati. Toda obstajajo tudi druge snovi. Vsaka snov, ki ima v svojem obroču 4n + 2 π elektrona, kjer je n celo število, je aromatska, to je aromatska spojina. Preštejmo elektrone. Vsak od šestih ogljikovih atomov ima en π elektron. Vsak atom ogljika ima eno p-orbitalo in vsako tako orbitalo zaseda en elektron. Skupno jih je 1, 2, 3, 4, 5, 6. Lahko rečemo drugače: vsaka dvojna vez je 2 π-elektrona. 1, 2, 3, 4, 5, 6. To se imenuje skladnost s Hücklovim pravilom. Mislim, da je nemški priimek. Hücklovo pravilo. Ustreza mu benzen. Ko je n enako ena, je 4 * 1 + 2 = 6. Pravilo velja. Pri n enakem 2 bi moralo biti π elektronov 10. Pri desetih π elektronih pravilo velja. To bo taka molekula in ustreza Hücklovemu pravilu. V obroču bo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ogljikovih atomov. Tukaj je 5 dvojnih vezi: 1, 2, 3, 4, 5. Tako da se vezi izmenjujejo. To je tudi aromatična spojina. Ima 10 π elektronov, enega za vsak ogljikov atom ali dva v vsaki dvojni vezi. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. In zdaj del, ki me preseneča. 6 in 10 ustrezata pravilu, ne pa tudi 8. Kaj je narobe z osmimi elektroni? Zakaj je ta številka neustrezna? Kaj pa, če obstajajo štirje π elektroni? Recimo, da je molekula videti kot štirikotnik. Ali kot prometni znak - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 in izmenjujoče se dvojne vezi. Ali bodo te snovi tudi aromatske spojine? Imajo tudi izmenične vezi, kar pomeni, da se elektroni lahko premikajo iz mesta v mesto in delokalizirajo v ciklu. Premakni se od tu do sem, od tu do sem. Od tukaj do tukaj, od tukaj do tukaj. Vendar se izkaže, da v takšnih snoveh π elektroni sploh ne stabilizirajo sistema in se izkaže, da je cikel manj stabilen kot linearna molekula. In te molekule niso v skladu s Hücklovim pravilom. 4n + 2 je 6, 10, 14 π elektronov, to je 14, 10 ali 6 atomov ogljika. Če je število atomov različno, vendar gre za cikel z izmeničnimi vezmi, je snov antiaromatska. Zapišimo ta izraz. So zelo nestabilni. So zelo nestabilne in se odprejo ter postanejo linearne molekule. Upam, da vam je bilo zanimivo. Podnapisi skupnosti Amara.org

Zgodba

Leta 1959 Saul Winstein uvedel koncept "homoaromatičnosti" - izraz, ki se uporablja za opisovanje sistemov, v katerih se stabiliziran ciklični konjugirani sistem oblikuje z obhodom enega nasičenega atoma.

Razlaga aromatičnosti

Kriteriji aromatičnosti

Ni enotne značilnosti, ki bi omogočala zanesljivo razvrstitev spojine kot aromatične ali nearomatske. Glavne značilnosti aromatskih spojin so:

  • nagnjenost k substitucijskim reakcijam namesto k adiciji (najlažje določiti, zgodovinsko prvi znak, primer - benzen, za razliko od etilena, ne razbarva bromove vode)
  • energijski dobiček v primerjavi s sistemom nekonjugiranih dvojnih vezi. Imenuje se tudi resonančna energija (napredna metoda - Dewarjeva resonančna energija) (dobitek je tako velik, da je molekula podvržena pomembnim transformacijam, da doseže aromatsko stanje, na primer cikloheksadien zlahka dehidrogenira v benzen, dihidrogen in trihidrični fenoli obstajajo pretežno v obliki fenolov (enoli) namesto ketonov itd.)
  • prisotnost obročnega magnetnega toka (opazovanje zahteva kompleksno opremo), ta tok zagotavlja premik kemičnih premikov protonov, povezanih z aromatskim obročem, v šibko polje (7-8 ppm za benzenski obroč) in protoni, ki se nahajajo nad/ pod ravnino aromatskega sistema – v močnem polju (NMR spekter).
  • prisotnost same ravnine (minimalno popačene), v kateri ležijo vsi (ali ne vsi - homoaromatičnost) atomi, ki tvorijo aromatski sistem. V tem primeru obroči pi-elektronov, ki nastanejo med konjugacijo dvojnih vezi (ali elektronov, vključenih v obroč heteroatomov), ležijo nad in pod ravnino aromatskega sistema.
  • Skoraj vedno se upošteva Hücklovo pravilo: aromatski je lahko le sistem, ki vsebuje (v obroču) 4n+2 elektrona (kjer je n = 0, 1, 2, ...). Sistem, ki vsebuje 4n elektronov, je antiaromatski (v poenostavljenem smislu to pomeni presežek energije v molekuli, neenakost dolžin vezi, nizka stabilnost - nagnjenost k adicijskim reakcijam). Hkrati pa v primeru perijunkcije (obstaja atom(-i), ki pripadajo 3 obročem hkrati, to pomeni, da v njegovi bližini ni vodikovih atomov ali substituentov) skupno število pi elektronov ne ustreza Hücklovo pravilo (fenal, piren, krona). Predvideno je tudi, da če je mogoče sintetizirati molekule v obliki Möbiusovega traku (obroč dovolj velike velikosti, da je zvijanje v vsakem paru atomskih orbital majhno), potem za takšne molekule obstaja sistem 4n elektronov. bo aromatičen, od 4n+2 elektronov pa bo antiaromat.

Moderne predstave

V sodobni fizikalni organski kemiji je bila razvita splošna formulacija kriterija aromatičnosti

1. Molekula ima ravno ciklično strukturo.

2. Vsi atomi v ciklu so v stanju sp2 hibridizacije (zato je s-skelet ploščat in vse sp-orbitale so vzporedne.

3. V molekuli je delokaliziran sistem p-elektronov, ki vsebuje 4n + 2 p-elektrona, kjer je n = 0,1,2, naravna vrsta števil. To pravilo se imenuje Hücklovo pravilo

Heterociklične spojine imajo tudi aromatski značaj. Pri zamenjavi –CH= v molekuli benzena z –N= nastane heterociklična spojina piridin.

Mezomerni učinek. Substituenti, ki dajejo in odvzemajo elektrone. Resonančna teorija kot kvalitativni način za opis delokalizacije elektronske gostote.

Mezomerni učinek ali učinkovita konjugacija je prenos elektronskega vpliva substituentov preko konjugiranega sistema. Za razliko od I (induktivnega) učinka se M (mezomerni) učinek prenaša skozi konjugacijski sistem brez slabljenja. namestnik nižja elektr. gostota v konjugaciji sistem (premik ED v svoji smeri) manifestiran. - M-učinek in pojav. sprejemnik elektronov. (substituenti vsebujejo več vezi ogljikovega atoma z več negativnimi heteroatomi).

namestnik povečana elektr. gostota v konjugaciji sistem (premik EF od sebe proti konjugiranemu sistemu) manifestiran. +M-učinek in pojav. dajalec elektronov. (substituenti, ki vsebujejo heteroatom z nedeljenim parom elektronov)

M-učinek (hidroksi, amino, OR, halogeni). - M-učinek (nitro, sulfo, karboksil, karbonil).

Teorija resonance- teorija elektronske zgradbe kemijskih spojin, po kateri je porazdelitev elektronov v molekulah kombinacija (resonanca) kanoničnih struktur z različnimi konfiguracijami dvoelektronskih kovalentnih vezi.

Resonančne strukture ciklopentadienidnega iona

Konfiguracija in konformacija sta najpomembnejša pojma v stereokemiji. Konfiguracija. Elementi simetrije molekul (os, ravnina, središče) in simetrijske operacije (rotacija, odboj). Kiralne in akiralne molekule. Asimetrični ogljikov atom kot središče kiralnosti.

Steriokemija– kemijska sekcija, učni prostor. zgrajeno molekule in njihov vpliv. na fizikalne in kemijske lastnosti, pa tudi na smer. in hitrost njihove reakcije. Temelji na treh temeljnih konceptih: kiralnost, konfiguracija in konformacija.



Konfiguracija– to so prostori. vstopna lokacija v sestavo molekule atomov ali pri. skupine brez upoštevanja razlik, ki so nastale v naslednjih. vrtenje okoli enojnih vezi.

Simetrična os. Če je rotacija molekule okoli katere koli osi, ki gre skozi to, pod kotom 2π/ n= 360°/ n vodi do strukture, ki se ne razlikuje od prvotne, potem se taka os imenuje simetrijska os n-ti red C n.

Simetrična ravnina (zrcalna ravnina) je namišljena ravnina, ki poteka skozi molekulo in jo deli na dva zrcalno enaka dela.

V prisotnosti središče simetrije vsi atomi molekule, ki ne ležijo v središču simetrije, se nahajajo v parih na eni ravni črti, ki poteka skozi središče, na enaki razdalji od središča, kot na primer v benzenu.

Konformacije molekule - različne prostorske oblike molekul, ki so nastale ob spremembi relativne orientacije njenih posameznih delov v res. notranji vrtenje atomov ali skupin atomov okoli enojnih vezi, upogibanje vezi itd.

Če so molekule nezdružljive s svojo zrcalno sliko. Ta lastnost se imenuje kiralnost, in same molekule – kiralno(pomeni, da se dva predmeta nanašata drug na drugega kot leva in desna roka (iz gr. chiros- roka) in so zrcalne slike, ki ne sovpadajo, ko jih poskušate združiti v prostoru).

Asimetrični ogljikov atom - atom, vezan na štiri različne substituente.

Molekule z enim središčem kiralnosti (enantiomerizem). Gliceraldehid kot konfiguracijski standard. Fischerjeve projekcijske formule. Relativna in absolutna konfiguracija. D-, L- in R-, S-sistemi stereokemijske nomenklature. Racemati.

Enantiomeri so stereoizomeri, katerih kiralne molekule so med seboj povezane kot objekt in nekompatibilna zrcalna slika (predstavljajo dva optična antipoda in jih zato imenujemo tudi optični izomeri).

Gliceraldehid vsebuje kiralni center, ki obstaja v obliki 2 stereoizomerov, ki imajo. različno opt.dejavnost.

Predlagane projekcijske formule E. Fischer: 1) lokacija ogljikovega skeleta. navpično; 2) nameščen na vrhu. višja funkcija skupina; 3) tetraeder je usmerjen tako, da se kiralno središče nahaja v ravnini, substituenti, ki se nahajajo desno in levo od ogljikove verige, so usmerjeni naprej od projekcijske ravnine; Substituenti so postavljeni navpično, odmikajo se od opazovalca preko projekcijske ravnine; Asimetrični ogljikov atom se prenese na ravnino na presečišču vodoravne in navpične črte. Relativna konfiguracija- to je relativna razporeditev substituentov pri različnih asimetrijah. atomi med seboj; običajno je označen s predponami ( cis- in trans-, treo- in eritro- itd.). Absolutna konfiguracija- to je prava razporeditev substituentov v prostoru pri vsakem asimetričnem atomu molekule; največkrat je označen s črkami D ali L .

R,S-nomenklatura.1) Določite prednostni vrstni red substituentov v kiralnem središču: a) prednostni vrstni red se najprej vzpostavi za atome, ki so neposredno sosednji. povezava s središčem: »višje kot je atomsko število, starejši je substituent.« b) če je najbližje. atomi enaki, potem je treba postopek izvesti za atom naslednje krogle 2) Ko lociramo najmlajši substituent od opazovalca, določimo smer padanja seniornosti preostalih treh substituentov. Če se pojavi v smeri urinega kazalca, je R-izomer; če se pojavi v nasprotni smeri urinega kazalca, je S-izomer. D,L-nomenklatura(Povezano s Fischerjevo projekcijo). Če je funkcionalna skupina v kiralnem središču na desni, potem je to izomer D, na levi pa je izomer L. Enantiomeri se razlikujejo po sposobnosti vrtenja ravninsko polarizirane svetlobe: na desni (+) D , na levi (-) L.

7. Nastanek konformacij kot posledica rotacije okoli σ vezi. Dejavniki, ki otežujejo rotacijo. Newmanove projekcijske formule. Vrste stresa. Energijske značilnosti konformacij odprte verige. Povezava med prostorsko strukturo in biološko aktivnostjo

1. Konformacije (rotacijska izomerija). Brez spreminjanja veznih kotov ali dolžin vezi si lahko predstavljamo številne geometrijske oblike molekule etana, ki se med seboj razlikujejo po medsebojnem vrtenju ogljikovih tetraedrov okoli C-C vezi, ki jih povezuje. Kot rezultat tega kroženja, rotacijski izomeri (konformerji).

V projekciji Newman molekulo gledamo vzdolž C-C vezi). Tri črte, ki se od središča kroga odmikajo pod kotom 120°, označujejo vezi ogljikovega atoma, ki je najbližji opazovalcu; črte, ki štrlijo izza kroga, so vezi oddaljenega atoma ogljika.

Konformacija, prikazana na levi, se imenuje zakrita . To ime nas spomni, da sta atoma vodika obeh skupin CH 3 nasproti drug drugemu. Zatemnjena konformacija ima povečano notranjo energijo in je zato neugodna. Konformacija, prikazana na desni, se imenuje zaviral , kar pomeni, da je prosta rotacija okoli C-C vezi v tem položaju "zavirana", tj. molekula obstaja pretežno v tej konformaciji.

Najmanjša energija, potrebna za popolno vrtenje molekule okoli določene vezi, se imenuje rotacijska pregrada za to povezavo. Rotacijsko pregrado v molekuli, kot je etan, lahko izrazimo v smislu spremembe potencialne energije molekule kot funkcije spremembe diedrski (torzijski) kot sistemi. Diedrski kot (označen z ) je prikazan na spodnji sliki:

Ko postane molekula bolj kompleksna, se poveča število možnih konformacij. Spodaj so konformacije n-butana prikazane kot Newmanove projekcije. Konformacije, prikazane na levi (zasenčene), so energijsko neugodne; praktično se uresničujejo samo inhibirane.

Cikloalkani. Nomenklatura. Majhni cikli. Elektronska struktura ciklopropana. Značilnosti kemijskih lastnosti majhnih ciklov (adicijske reakcije). Redni cikli. Nadomestne reakcije. Vrste stresa. Energijska razlika med konformacijami cikloheksana (stol, kopalna kad, polstol). Aksialne in ekvatorialne povezave. potrdilo o prejemu. Lastnosti

Fizične lastnosti. Pri normalnih pogojih sta prva dva člana niza (C 3 - C 4) plini, (C 5 - C 16) so tekočine, začenši s C 17 so trdne snovi. Priprava. 1. Glavna metoda za pridobivanje cikloalkanov je eliminacija dveh atomov halogena iz dihaloalkanov:

2. Pri katalitičnem hidrogeniranju aromatskih ogljikovodikov nastane cikloheksan ali njegovi derivati: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

Kemijske lastnosti. Po kemijskih lastnostih se mali in navadni cikli med seboj bistveno razlikujejo. Ciklopropan in ciklobutan sta nagnjena k adicijskim reakcijam, tj. v tem pogledu podoben alkenom. Ciklopentan in cikloheksan sta po svojem kemičnem obnašanju blizu alkanom, saj sta podvržena substitucijskim reakcijam.1. Na primer, ciklopropan in ciklobutan lahko dodajata brom (čeprav je reakcija težja kot pri propenu ali butenu):

2. Ciklopropan, ciklobutan in celo ciklopentan lahko dodajo vodik, kar daje ustrezne normalne alkane.
Dodatek se pojavi pri segrevanju v prisotnosti nikljevega katalizatorja:

3. Spet samo majhni cikli vstopijo v reakcijo adicije z vodikovimi halogenidi. Dodajanje homologov ciklopropana poteka po Markovnikovem pravilu:

4. Nadomestne reakcije. Običajni cikli (C 6 in višje) so stabilni in so podvrženi le reakcijam radikalne substitucije, kot so alkani: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. Dehidrogenacija cikloheksana v prisotnosti nikljevega katalizatorja povzroči nastanek benzena: t ° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Ko močni oksidanti (na primer 50% dušikova kislina) delujejo na cikloheksan v prisotnosti katalizatorja, nastane adipinska (heksandiojska) kislina:

Strukturne značilnosti cikloalkanov in njihovo kemično obnašanje. Ciklopropan ima ravno strukturo, zato se vodikovi atomi sosednjih ogljikovih atomov nahajajo nad in pod ravnino cikla v energijsko neugodnem (»zakritem«) položaju. To je eden od razlogov za "napetost" cikla in njegovo nestabilnost.

Konformacije šestčlenskega obroča: a - stol: 6 - kopel Druga možna razporeditev atomov za cikloheksan ustreza konformaciji kopel, čeprav je manj stabilna od konformacije stol. Opozoriti je treba, da so tako v konformaciji stola kot v kopeli vezi okoli vsakega atoma ogljika v tetraedrski razporeditvi. Od tod neprimerljivo večja stabilnost navadnih ciklov v primerjavi z majhnimi cikli, od tod njihova sposobnost vstopanja v reakcije substitucije, ne pa tudi adicije.Cikloalkani so nasičeni ciklični ogljikovodiki. Najenostavnejši predstavniki te serije: ciklopropan ciklobutan. Splošna formula CnH2n. Struktura. Izomerija in nomenklatura. Cikloalkani so nasičeni ciklični ogljikovodiki. Najenostavnejši predstavniki te serije:

Alkeni. Nomenklatura. Izomerija. Metode pridobivanja. Elektrofilne adicijske reakcije, mehanizem. Adicija halogenov, hidrohalogeniranje, hidratacija in vloga kislinske katalize. Markovnikovo pravilo. Koncept radikalskih adicijskih reakcij. Oksidacija alkenov (ozoniranje, epoksidacija).

Alkeni- To niso ciklični ogljikovodiki, v molekulah katerih sta 2 ogljikova atoma v stanju sp 2 hibridizacije in sta med seboj povezana z dvojno vezjo.

Prvi predstavnik homologne serije alkenov je eten (etilen) - C 2 H 4. . Homologni niz alkenov ima splošno formulo C n H 2n. Značilnost strukture alkenov je prisotnost dvojne vezi >C=C v molekuli<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Za alkene je značilna strukturna izomerija: razlike v razvejanosti verige in v položaju dvojne vezi ter prostorska izomerija (cis in trans izomeri).Po mednarodni nomenklaturi so alkeni poimenovani tako, da oštevilčijo najdaljšo verigo od konca do kateri je dvojna vez najbližja. Po racionalni nomenklaturi jih štejemo za derivate etilena, kjer je en ali več vodikovih atomov nadomeščenih z ogljikovodikovimi radikali. Na primer, poimenujmo snov po mednarodni (IUPAC) nomenklaturi: CH 3 – C(CH 3) = CH 2 Izobutilen, nesimetrični dimetiletilen, 2-metilpropen.

@ 2024 wowway.ru - Diete in prehrana. Diagnostika in testi. Zdravila. holesterol. ateroskleroza